Введение
Глава 1 Обзор методов синтеза 1,3-дикетов и исходных соединений 15
1.1 Общие методы синтеза 1,3 -дикетонов 15
1.1.1 Конденсация Клайзена 15
1.1.2 Ацилирование енолятов карбонильных соединений 29
1.1.3 Конденсация по Меервейну и родственные реакции 31
1.1.4 Синтез 1,3-дикетонов из терминальных алкинов 39
1.1.5 Синтез 1,3-дикетонов перегруппировкой Бейкера-Венкатарамана 41
1.1.6 Синтез 1,3-дикетонов раскрытием 1,2-эпоксикетонов 43
1.1.7 Кетены как ацилирующие агенты в синтезе 1,3-дикетонов 45
1.1.8 Синтез 1,3-дикетонов с использованием органических производных серы (+2) и (+6) 47
1.1.9 Синтез 1,3-дикетонов с использованием диазокетонов
и родственных соединений 50
1.1.10 Ацилцианиды ( кетонитрилы) в синтезе 1,3-дикетонов 53
1.1.11 Синтез 1,3-дикетонов ацилированием енаминов 60
1.1.12 Синтез 1,3-дикетонов через альдольную конденсацию
и окисление 1,3 -кетоспиртов 62
1.1.13 Синтез 1,3-дикетонов с использованием различных реакций енолятов 66
1.2 Некоторые методы синтеза кетонов пиразольного ряда 68
1.2.1 Синтез пиразольных кетонов с помощью реакций электрофильного замещения 68
1.2.2 Синтез кетонов путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений 72
1.2.3 Синтез кетонов путем окисления вторичных спиртов 74
1.2.4 Синтез 4-ацилпиразолов из альдегидов 76
1.2.5 Синтез кетонов путем взаимодействия литерованных пиразолов и производных карбоновых кислот 77
1.2.6 Синтез кетонов путем взаимодействия производных пиразолкарбоновых кислот и металлорганических реагентов 79
1.3 Основные методы синтеза кислот пиразольного ряда 80
1.3.1 Синтез кислот путем окисления алкилпиразолов з
1.3.2 Синтез пиразол-5-карбоновых кислот карбоксилированием литийрганических производных 82
1.3.3 Синтез пиразол-3-(5)-карбоновых кислот путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений, содержащих 1,3-дикетонный фрагмент 83
1.3.4 Синтез пиразол-4-карбоновых кислот путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений, содержащих 1,3-дикетонный фрагмент 84
1.4 Заключение 86
Глава 2 Синтез дикетонов пиразольного ряда 87
2.1 Синтез 4-ацетилпиразолов с помощью реакции электрофильного ацилирования 87
2.2 Синтез пиразольных кетонов из пиразолкарбоновых кислот 101
2.3 Синтез симметричных пиразольных 1,3-дикетонов 106
2.4 Синтез пиразольных 1,3-дикетонов с фторсодержащими заместителями 111
2.5 Синтез пиразольных 1,3 -дикетонов с различными заместителями 112
2.6 Заключение 115
Глава 3 Физико-химические свойства пиразолсодержащих 1,3 -дикетонов 116
3.1 Кето-енольное равновесие в 1,3 -дикетонах 116
3.2 Экспериментальное исследование кето-енольного равновесия в пиразолсодержащих 1,3-дикетонах 121
3.2.1 Рентгеноструктурное исследование монокристаллов пиразолсодержащих 1,3-дикетонов 121
3.2.2 Применение твердотельного ЯМР высокого разрешения на ядрах Ш и 13С для изучения кето-енольного равновесия пиразолсодержащих 1,3-дикетонов 131
3.2.3 Применение методов ИК-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в твердой фазе 137
3.2.4 Применение методов УФ-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в растворах 143
3.2.5 Применение методов ЯМР-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в растворах 156
3.3 Заключение 159
Глава 4. Синтез комплексных соединений РЗЭ с дикетонами 162
4.1 Электронное строение атомов и ионов редкоземельных элементов 162
4.2 Координационные числа и симметрия комплексных соединений 164
4.3 Некоторые типы кислородсодержащих лигандов - аналогов 1,3-дикетонов 166
4.3.1 Нейтральные лиганды 166 4.3.2 Анионные лиганды 168
4.4 Общие методы синтеза 1,3-дикетонатов РЗЭ 171
4.4.1 Метатезис натриевых или аммониевых солей дикетонов с солями РЗЭ 172
4.4.2 Прямое взаимодействие металлических РЗЭ и 1,3-дикетонов 175
4.4.3 Взаимодействие оксидов или ацетилацетонатов РЗЭ и 1,3-дикетонов 176
4.4.4 Взаимодействие алкоксидов или триметилсилиламидов РЗЭ
и 1,3 -дикетонов 176
4.4.5 Некоторые взаимопревращения комплексов и синтез комплексов различной стехиометрии 178
4.5 Синтез комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда 179
4.5.1 Общая часть 179
4.5.1.1 Синтез трис-комплексов РЗЭ 179
4.5.1.2 Синтез тетракис-комплексов некоторых лантаноидов 190
4.5.2 Специальная часть 192
4.5.2.1 Частные методы синтеза нейтральных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3 -дикетонами 192
4.5.2.1.1 Синтез трис-комплексов Sc(III) 192
4.5.2.1.2 Синтез трис-комплексов Y(III) 194
4.5.2.1.3 Синтез трис-комплексов La(III) 196
4.5.2.1.4 Синтез трис-комплексов Се(Ш) и Ce(IV) 197
4.5.2.1.5 Синтез трис-комплексов Рг(Ш) 199
4.5.2.1.6 Синтез трис-комплексов Nd(III) 201
4.5.2.1.7 Синтез трис-комплексов Sm(III) 202
4.5.2.1.8 Синтез трис-комплексов Eu(III) 204
4.5.2.1.9 Синтез трис-комплексов Gd(III) 2 4.5.2.1.10 Синтез трис-комплексов ТЬ(Ш) 217
4.5.2.1.11 Синтез трис-комплексов Dy(III), Но (III) и Ег(Ш) 219
4.5.2.1.12 Синтез трис-комплексов Tm(III), Yb(III) и Lu(III) 221
4.5.2.2 Частные методы синтеза анионных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3 -дикетонами 223
4.5.2.2.1 Синтез тетракис-комплексов pSTa(H20)4]+[Ln(L1)4]" и их аналогов 223
4.5.2.2.2 Синтез тетракис-комплексов Et3HN+ [Eu(L)4]- 228
4.6 Заключение 230 Глава 5. Структурные особенности комплексов РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3 -дикетонами 231
5.1 Строение комплексных соединений РЗЭ с лигандом HL 231
5.1.1 Комплексные соединения скандия (III) 231
5.1.2 Комплексные соединения иттрия (III) и лантана (III) 234
5.1.3 Комплексные соединения церия (IV) 237
5.1.4 Комплексные соединения празеодима (Ш), неодима (Ш) и самария (Ш) 239
5.1.5 Комплексные соединения европия (III), гадолиния (III) и тербия (III) 243
5.1.6 Комплексные соединения диспрозия (III), гольмия (III) и эрбия (III) 247
5.1.7 Комплексные соединения тулия (III), иттербия (III) и лютеция (III) 251
5.1.8 Закономерности строения РЗЭ с лигандом HL1 2 5.2 Особенности строения некоторых комплексных соединений Рг(Ш) 261
5.3 Особенности строения некоторых комплексных соединений Ей (III) 264
5.4 Особенности строения некоторых комплексных соединений Gd(III) 272
5.5 Особенности строения некоторых комплексных соединений ТЬ(Ш) 281
5.6 Особенности строения некоторых анионных комплексных соединений РЗЭ 284
5.7 Заключение 294
Глава 6 Физико-химические свойства комплексов РЗЭ 296
6.1 Электронные спектры поглощения комплексов 296
6.2 ИК-спектры поглощения комплексов 298
6.3 Магнитные свойства комплексов 3 6.3.1 Введение 302
6.3.2 Экспериментальная оценка магнитной восприимчивости комплексов 305
6.4 ЯМР на различных ядрах комплексов РЗЭ 309
6.4.1 Введение 309
6.4.2 ЯМР-спектроскопия комплексов РЗЭ 3 6.4.2.1 Спектроскопия ЯМР на ядрах Ш, 13С и 19F диамагнитных комплексов РЗЭ 314
6.4.2.2 Спектроскопия ЯМР на ядрах 45Sc, 89Y и 139La диамагнитных комплексов РЗЭ 318
6.4.2.3 Спектроскопия ЯМР на ядрах Ш и 13С парамагнитных комплексов РЗЭ 3 22
6.5 Масс-спектрометрия комплексов РЗЭ 326
6.5.1 Введение 326 6.5.2 Масс-спектрометрия комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда 328
6.6 Термохимические свойства комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда 331
6.7 Заключение 336
Глава 7 Люминесцентные свойства комплексов РЗЭ 338
7.1 Особенности процессов фотолюминесценции комплексных соединений РЗЭ... 338
7.2 Количественное описание процессов люминесценции комплексных соединений РЗЭ 3 7.2.1 Внутренний квантовый выход люминесценции 346
7.2.2 Полный квантовый выход и эффективность сенсибилизации центрального иона 350
7.2.3 Кинетика затухания люминесценции и определение числа излучающих центров 353
7.3 Электролюминесценция комплексных соединений РЗЭ
и основные характеристики OLED-устройств 355
7.4 Экспериментальное определение значения энергии триплетных уровней лигандов 358
7.5 Фотолюминесценция некоторых комплексов РЗЭ - спектральные
и кинетические аспекты 363
7.5.1 Молекулярная флуоресценция комплексных соединений Sc , Y3+nLa3+ 363
7.5.2 Люминесценция комплексных соединений Nd иРг 366
Ті
7.5.3 Люминесценция комплексных соединений Sm 372
7.5.4 Люминесценция комплексных соединений Dy , Но и Тш 374
7.5.5 Ближняя ИК-люминесценция комплексных соединений Ег и Yb 379
7.5.6 Люминесценция комплексных соединений ТЬ 381
7.5.7 Люминесценция комплексных соединений Ей 386
7.6 Электролюминесцентные свойства производных Sc и Ей 397
7.6.1 Электролюминесценция комплекса [Sc(L )з] 397
7.6.2 Электролюминесценция комплексов Ей 400
7.7 Фотолюминесцентные свойства производных Ей в полимерных матрицах 402
7.8 Заключение 405
Глава 8 Объекты и методы исследования 408
8.1 Объекты исследования 408
8.1.1 Исходные соединения и лиганды 408
8.1.2 Препараты РЗЭ, вспомогательные материалы и особенности техники синтеза комплексов 409
8.2 Методы исследования 410
8.2.1 В ыращивание монокристаллов 410
8.2.2 Определение элементного состава 411
8.2.3 Определение элементного состава методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) 412
8.2.4 Спектрометрия ЯМР 413
8.2.5 Электронная спектроскопия 414
8.2.6 Инфракрасная спектроскопия 414
8.2.7 Масс-спектрометрия 415
8.2.8 Термогравиометрический анализ 415
8.2.9 Рентгеноструктурный анализ 4 8.2.10 Люминесцентная спектроскопия 416
8.2.11 Измерение абсолютных квантовых выходов люминесценции 418
8.2.12 Измерения магнитных свойств 419
8.2.13 Электролюминесцентные измерения 420
Заключение 423
Список сокращений и условных обозначений
