Введение
1 Литературный обзор 12
1.1. Неаддитивность межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе. Общие понятия 12
1 2 Кооперативность водородных связей 16
1 2 1. Общие понятия 16
12 2. Теоретические подходы по изучению кооперативности водородных связей 20
1 2.2.1. Применение теории молекулярных орбиталей для изучения кооперативности водородных связей 23
1.2.2.2. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в пептидах 28
12 2 3. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в воде 32
1 2 2.4. Теоретические расчеты кооперативности водородных связей в кластерах спиртов и фтороводорода 35
1.2.2.5. Теоретические расчеты кооперативности СН...В водородных связей 39
1 2 3 Экспериментальные исследования кооперативных водородных связей 42
12.3 1. ИК-и УФ-спектроскопия в растворе 42
1 2.3.2. ИК-спектроскопия матричной изоляции 61
1 2 3 3. ЯМР-спектроскопия 64
12 3 4 Кристаллографические методы исследования кооперативности водородных связей 67
1.2 3 5 Термодинамические методы исследования кооперативности водородных связей 70
1 2 4 Проявление кооперативности водородных связей в различных процессах 70
2 Экспериментальная часть . 78
2.1 Объекты исследования 78
2 2 Калориметрия растворения 80
2.3 ИК-Спектроскопия 84
2.4. Статистическая обработка результатов 87
3 Обсуждение результатов 89
3.1. Новый метод определения энтальпий специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем 90
3.2. Новый метод анализа влияния среды на частоты поглощения в ик-спектрах 104
3 2.1 Влияние среды на частоты валентных колебаний Х-Н групп (X=0,N) в комплексах Х-Н.. В 108
3.2.2 Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных О-Н групп спиртов 114
3 2.3. Влияние среды на частоты валентных колебаний свободных Х=0 (Х=С, N, S, Р) и С-Вг групп 116
3.2.4. Новый подход по определению частот поглощения свободных и связанных групп в газовой фазе 119
3 3 Разработка принципов определения количественных параметров кооперативности водородных связей в растворе 121
3.3.1 Принципы определения коэффициентов кооперативности водородных связей в различных системах методом ИК-спектроскопии 122
4 3.3.1.1. Кооперативное влияние протонодонорных растворителей на прочность водородных связей 122
3.3.1 2. Кооперативное влияние протоноакцепторных растворителей на прочность водородных связей 127
3 3 2 Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в ассоциированных жидкостях методом калориметрии растворения... 137
3.3.2.1. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей в кластерах самоассоциированных жидкостей 137
3.3 2 2. Принципы определения количественных параметров кооперативности водородных связей кластеров самоассоциированных жидкостей с различными молекулами 145
3.3.2.2 1. Кооперативность водородных связей в комплексах протоноакцепторов с кластерами спиртов 145
3.3.2.2.2. Влияние размера кластеров на величину энтальпии кооперативной водородной связи 156
3.3.2.2.3. Кооперативность водородных связей в комплексах протонодоноров с кластерами спиртов 158
3 3 2 2 4 Кооперативность водородных связей в комплексах амфифильных соединений с кластерами спиртов 161
Выводы 165
Список использованной литературы
