Введение
1. Основные этапы создания метода критической хроматографии 17
2. Адсорбция макромолекул как критическое явление: отражение в хроматографии 26
2.1. Модель хроматографического разделения макромолекул: иерархия размеров и основные понятия 26
2.2. Качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью 41
2.2.1. Взаимодействие клубка с поверхностью в широких порах 41
2.2.2. Фазовая диаграмма адсорбирующейся макромолекулы: неподвижные точки и режимы хроматографического разделения 51
2.2.3. Адсорбция макромолекул в узких порах 59
2.3. Гауссова модель адсорбции в хроматографии макромолекул 65
2.3.1. Адсорбция цепи случайных блужданий: метод производящих функций 67
2.3.2. Аналитические свойства статистической суммы 74
2.3.3. Энергия взаимодействия как граничное условие 86
2.3.4. Точные решения для модели адсорбции гауссовой цепи 89
2.3.5. Законы подобия для гауссовой модели цепи 102
2.4. Макромолекулы с объемными взаимодействиями вблизи критической точки адсорбции. 104
3. Неоднородные цепи в окрестности критической точки 112
3.1. Макромолекулы с одним изолированным дефектом в однородной цепи 114
3.1.1. Цепь с дефектом в эксклюзионном режиме 117
3.1.2. Цепь с дефектом в критической точке 120
3.1.3. Цепь с дефектом в адсорбционная области 121
3.2. Макромолекулы с двумя изолированными дефектами в однородной цепи 122
3.2.1. Цепь с двумя дефектами в эксклюзионном режиме 124
3.2.2. Цепь с двумя дефектами в критической точке 125
3.2.3. Цепь с двумя дефектами в адсорбционном режим 128
3.3. Макромолекулы с несколькими изолированными дефектами в однородной цепи: обобщение. 130
3.4. Макромолекулы различной топологии и архитектуры 136
3.4.1. Циклические макромолекулы в критической точке 136
3.4.2. Звездообразные макромолекулы и двухблочные сополимеры 139
3.4.3. Сложные разветвленные макромолекулы 143
3.4.4. Звездообразные макромолекулы с функциональными группами 149
4. Связь параметров разделительной системы со строением макромолекул 152
4.1. Система разорванных звеньев в приложении к адсорбированной макромолекуле 153
4.2. Линейные соотношения свободной энергии для задачи адсорбции низкомолекулярных аналогов мономеров 155
4.3. Корреляционная теория для адсорбции макромолекул
4.3.1. Аддитивность вкладов химических групп в энергию взаимодействия с поверхностью мономерного звена 161
4.3.2. Взаимодействие макромолекулы с поверхностью в бинарном растворителе 162
4.4. Изменение во времени состава растворителя. 169
4.5. Температура как внешний параметр. 172
4.6. Гетерогенность поверхности адсорбента и вопросы самоусреднения энергии взаимодействия. 174
5. Применение метода критической хроматографии 177
5.1. Соответствие законов критической хроматографии и гауссовой модели. 177
5.2. Исследование структуры реакционноспособных олигомеров и решение проблемы РТФ. 186
5.2.1. Исследование структуры цепи простых полиэфиров: РТФ, использование обращенной фазы, моделирование разделения. 192
5.2.2. Исследование структуры цепи сложных полиэфиров: РТФ, совмещение критических точек, РТФ сополимеров, критический режим в разных системах растворитель -адсорбент. 208
5.2.3. Исследование РТФ полибутадиена: общие принципы оптимизации разделения в критическом режиме. 238
5.2.4. Исследование РТФ поликапролактондиолов: влияние локального окружения функциональной группы, моделирование разделения и модификация концевых групп. 250
5.2.5. Проблема РТФ для поликарбонатов: разные варианты оптимизации разделения. 255
5.2.6. Определение РТФ полифениленсульфонов: моделирование и применение градиента состава растворителя. 257
5.2.7. Проблема РТФ для эпоксидных смол: моделирование разделения, построение функции гетерогенности. 259
5.2.8. РТФ полистирола: идентификация концевых групп по низкомолекулярным соединениям. 262
5.2.9. Исследование РТФ полисилоксанов. 265
5.3. Исследование топологии макромолекул. 267
5.3.1. Разделение линейных и циклических макромолекул в критическом режиме 267
5.3.2. Разделение линейных и звездообразных макромолекулы в критическом режиме 281
5.4. Исследование макромолекул блок сополимеров 287
5.5. Исследование процессов полимеризации и механизмов образования неоднородности 309
5.6. Исследование процессов деструкции полимеров 322
5.7. Разделение смесей полимеров 328
5.8. Исследование реакций с участием макромолекул 332
6. Заключение: пути развития метода 341
Выводы 345
