Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Квантовохимический подход к проблемам электрохимии 11
1.2. Адсорбция на поверхности твёрдых тел 16
1.2.1. Параметры адсорбционного взаимодействия 16
1.2.2. Моделирование поверхности металла 22
1.3. Основные методы квантовой химии 25
1.3.1. Метод Хартри-Фока 25
1.3.2. Учёт энергии корреляции 29
1.3.3. Элементы теории функционала плотности 32
1.3.4. Учёт остовных электронов 35
1.3.5. Моделирование диэлектрического окружения частицы в растворе 36
1.3.6. Расчёт зонной структуры металлических плёнок. Метод LAPW 39
1.4. Свойства молекулы Н20, образование ассоциатов (Н20) и взаимодействие воды с поверхностью IB металлов 43
1.5. Адсорбция СІ, СГ, ОН и ОН" на меди, серебре и золоте 52
1.6. Проявление размерных эффектов 60
1.7 Электронная структура IB металлов 63
2. Обоснование методики расчётов 69
2.1. Программное обеспечение и компьютерные ресурсы 69
2.2. Тестирование расчётной модели 69
2.2.1. Выбор расчётной схемы 69
2.2.2. Анализ размерных эффектов 72
3. Квантовохимические расчёты и их анализ 86
3.1. Газофазная адсорбция 88
3.1.1. Адсорбция СІ и ОН" 88
3.1.2. Адсорбция СГ и ОЬГ 96
3.1.3. Адсорбция молекулы Н20 102
3.2. Структура водных ассоциатов и первой гидратной оболочки СГ и ОН 108
3.2.1. Моделирование структуры водных ассоциатов 108
3.2.2. Моделирование первой гидратной оболочки анионов 112
3.2.3. Энергия гидратации ионов СГ и ОН" 115
3.3. Адсорбция анионов из бесконечно разбавленного водного раствора 117
3.3.1. Структура адсорбционного комплекса 117
3.3.2. Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ и ОБГ в рамках молекулярной модели 119
3.3.3. Расчёт параметров адсорбции гидратированных ионов СГ, ОН и молекулы НгО в рамках комбинированной молекулярно-континуальной модели 121
3.4. Частичный перенос заряда и полярность адсорбционной связи 128
3.5. Влияние монослойной адсорбции О и ОН из вакуума на электронную структуру и форму рентгеновских фотоэмиссионных спектров 136
3.5.1. Электронная структура IB металлов 137
3.5.2. Электронная структура плёнок Си, Ag и Аи с адсорбированным слоем С1 и ОН 140
Выводы 150
Список цитируемой литературы 152
Приложения 169
