Введение
Глава 1. Обзор литературы 16
1.1. Строение кластерного ядра в октаэдрических кластерных комплексах 4d- и 5d-переходных металлов 5–7 групп периодической системы 16
1.2. Общие методы синтеза соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов рения 18
1.2.1. Высокотемпературный ампульный синтез 18
1.2.2. Конденсация и перегруппировка кластерных фрагментов 22
1.2.3. Реакции деполимеризации 24
1.2.4. Замещение и модификация лигандов 26
1.2.4.1. Замещение и модификация лигандов в кластерном ядре 26
1.2.4.2. Замещение и модификация апикальных (внешних) лигандов 28
1.2.5. Замена катионов в солях анионных кластерных комплексов 36
1.3. Строение соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов рения 38
1.3.1. Строение соединений с ионными или молекулярными структурами 38
1.3.2. Строение соединений с ковалентно связанными кластерными ядрами 44
1.3.2.1. Связывание через мостиковые внутренние лиганды 44
1.3.2.2. Связывание непосредственно через мостиковые апикальные лиганды 47
1.3.2.2.1. Связывание через халькогенидные и полихалькогенидные лиганды 47
1.3.2.2.2. Связывание через органические лиганды 51
1.3.2.2.3. Другие примеры мостиковых апикальных лигандов 52
1.3.2.3. Связывание через катионы переходных и постпереходных металлов 53
1.3.2.3.1. Связывание через CN-мостики 53
1.3.2.3.2. Другие типы связывания 66
1.4. Люминесцентные свойства октаэдрических металлокластерных комплексов 67
1.4.1. Люминесцентные свойства галогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама 68
1.4.2. Люминесцентные свойства халькогенидных кластерных комплексов рения 90
1.5. Ожидаемые области применения октаэдрических кластерных люминофоров 106
1.6. Заключение 107
Глава 2. Экспериментальная часть 110
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования 110
2.2. Синтез октаэдрических кластерных комплексов молибдена и рения по известным методикам с целью изучения люминесцентных свойств 116
2.3. Изучение поведения гексарениевых кластерных комплексов в биологических системах 117
2.4. Методики синтеза новых соединений на основе октаэдрических кластерных комплексов и получения органических полимерных материалов, содержащих люминесцентные октаэдрические кластерные комплексы 119
2.4.1. Реакции халькогалогенидных гексарениевых кластерных комплексов с расплавами органических лигандов 119
2.4.2. Синтез октаэдрических кластерных гидроксокомплексов рения и их производных 124
2.4.3. Получение органических полимерных материалов, содержащих люминесцентные октаэдрические кластерные комплексы 139
2.4.4. Синтез комплекса Re6 с амфифильным диблок-сополимером 141
Глава 3. Результаты и обсуждение 143
3.1. Синтез, особенности строения и некоторые свойства продуктов реакций халькогалоге нидных гексарениевых кластерных комплексов с расплавами органических лигандов 145
3.1.1. Комплексы с 3,5-диметилпиразолом 146
3.1.2. Комплексы с трифенилфосфином 148
3.1.3. Комплексы с трифениларсином 156
3.1.4. Комплексы с трифенилстибином 157
3.1.5. Другие примеры гексарениевых комплексов с органическими апикальными ли-гандами, полученных путем замещения галогенидных лигандов в расплавах соответствующих органических веществ 157
3.2.Синтез и некоторые физико-химические свойства октаэдрических кластерных гид роксокомплексов рения 159
3.2.1. Синтез и строение новых солей щелочных металлов гексагидроксокомплексов [{Re6Q8}(OH)6]4– 159
3.2.2. Протонирование ОН-лигандов в комплексах [{Re6Q8}(OH)6]4– 164
3.2.3. Взаимодействие гексагидроксокомплексов [{Re6Q8}(OH)6]4– с катионными комплексами переходных металлов 169
3.2.4. Синтез и строение ренийсодержащих гетерометаллических октаэдрических кластерных гидроксокомплексов 173
3.2.5. Замещение апикальных лигандов в комплексах [{Re6Q8}(OH)6]4– (Q = S или Se) в водных растворах при комнатной температуре 178
3.2.5.1. Синтез, строение и свойства азидного комплекса [{Re6Se8}(N3)6]4– 178
3.2.5.2. Синтез, строение и свойства карбоксилатных комплексов [{Re6S8}(OOCR)]4– (R = H или СН3) 180
3.2.6. Химия цианогидроксо кластерных комплексов [{Re6Q8}(CN)n(OH)6–n]4– (Q = S, n = 2 или 4; Q = Se, n = 4) 186
3.2.6.1. Синтез, строение и свойства комплекса [{Re6Sе8}(CN)4(OH)2]4– 186
3.2.6.2. Синтез, строение и свойства комплекса [{Re6S8}(CN)2(OH)4]4– 189
3.2.6.3. Протонирование апикальных лигандов в комплексе [{Re6S8}(CN)4(OH)2]4– 193
3.2.7.Замещение апикальных лигандов в комплексах [{Re6Q8}(OH)6]4– (Q = S или Se) при повышенной температуре 197
3.2.7.1. Синтез, строение и свойства комплексов [{Re6Q8}(SO3)6]10– 197
3.2.7.2. Синтез и строение комплексов с пиридиновыми лигандами 200
3.2.7.3. Синтез, строение и свойства комплексов с бензотриазолатными апикальными лигандами 203
3.2.7.4. Синтез полимеризуемых кластерных комплексов, исходя из транс-[{Re6Q8}(TBP)4(OH)2] 207
3.2.7.4.1. Комплекс транс-[{Re6Se8}(TBP)4(MAC)2] 207
3.2.7.4.2. Комплексы транс-[{Re6Q8}(TBP)4(VB)2] (Q = S или Se) 208
3.3. Люминесцентные свойства октаэдрических кластерных комплексов 210
3.3.1. Люминесцентные свойства халькогенидных октаэдрических кластерных комплексов рения 210
3.3.1.1. Люминесцентные свойства продуктов реакций халькогалогенидных комплексов с расплавами органических лигандов 210
3.3.1.2. Зависимости спектроскопических свойств и свойств возбужденных состояний гидроксокомплексов [{Re6Q8}(OH)6]4– (Q = S или Se) от pH 217
3.3.1.3. Люминесцентные свойства цианогидроксокомплексов 222
3.3.1.4. Люминесцентные свойства рений-осмиевых селенидных октаэдрических кластерных комплексов с апикальными ОН-лигандами 226
3.3.1.5. Люминесцентные свойства продуктов замещения апикальных лигандов в гексагидроксокомплексах [{Re6Q8}(OH)6]4– (Q = S или Se) 228
3.3.1.6. Люминесцентные свойства продуктов замещения гидроксо-лигандов в комплексах транс-[{Re6Q8}(TBP)4(OH)2] 235
3.3.2. Люминесцентные свойства галогенидных октаэдрических кластерных комплексов молибдена 236
3.3.2.1. Люминесцентные свойства перфторбутиратных комплексов [{Mo6X8}(OOCC3F7)6]2– (X = Cl, Br или I) 237
3.3.2.2. Электрохимические, спектроскопические и фотофизические свойства кар-боксилатных комплексов [{Mo6I8}(OOCR)]2– (R = CH3, C(CH3)3, C4H3O, C6H5, C10H7, C2F5, CF3 или C3F7) 240
3.3.2.3. Люминесцентные свойства {Mo6X8}4+ (X = Cl, Br или I) с анионами ароматических сульфоновых кислот в качестве апикальных лигандов 248
3.3.2.4. Люминесцентные свойства тиолатного комплекса [{Mo6I8}(SC6F4H)6]2– 250
3.4. Прикладной потенциал люминесцентных октаэдрических металлокластерных комплексов 251
3.4.1. Полимерные материалы, допированные октаэдрическими металлокластерными люминофорами 251
3.4.1.1. Сополимеризация метилметакрилата с кластерным комплексом [{Re6Se8}(TBP)4(MAC)2] 251
3.4.1.2. Сополимеры [{Re6Q8}(TBP)4(VB)2] (Q = S или Se) с метилметакрилатом, стиролом и винилкарбазолом 257
3.4.1.3. Сополимеризация (dMDAEMA)2[{Mo6I8}(OTs)6] с метилметакрилатом 262
3.4.2. Гексарениевые кластерные комплексы для биологии и медицины 267
3.4.3. Инкапсуляция гексарениевого кластерного комплекса (потенциального препарата) в дендримеры (наноконтейнеры для адресной доставки препарата) 274
3.4.4. Люминесцентный отклик [{Re6S8}(OH)6]4– как сенсорное свойство 278
Основные результаты и выводы 286
Заключение 289
Список литературы 290
