Введение
1 Синтез биологически активных природных соединений с использованием реакции метатезиса олефинов 8
1.1 Краткие сведения об открытии, механизме, каталитических системах, стереохимии и типах метатезисных реакций 8
1.1.2. Гетерогенные каталитические системы 12
1.1.3. Гомогенные каталитические системы 14
1.1.3.1 Классические гомогенные каталитические системы 14
1.1.3.2 Индивидуальные карбеновые комплексы 15
1.1.4. Различные типы реакций метатезиса, их стереохимия и использование для синтеза природных соединений 16
1.1.4.1 Метатезис линейных олефинов 16
1.1.4.2. Метатезис с замыканием цикла 39
1.1.4.3. Сометатезис циклоолефинов (ЦО) и цоклооктадиена (ЦОД) с линейными олефинами 46
1.1.4.3.1. Сометатезис ЦО с линейными олефинами 46
1.1.4.3.2. Сометатезис ЦОД с линейными олефинами 51
1.1.5. Краткие сведения о классических методах синтеза феромонов насекомых 52
1.1.6 Стереохимия метатезисной полимеризации с раскрытием ЦО 54
2. Результаты и обсуждение 64
2.1 Метатезис а-олефинов в присутствии двух- и трехкомпонентных Mo-содержащих каталитических систем 64
2.1.1 Кинетика метатезиса а-олефинов в присутствии МоСЬ/БЮг- SnMe4 65
2.1.2 Метатезис а-олефинов в присутствии MoCls/Si02-HSiEt3 или [Me2SiCH2]2 83
2.1.3 Метатезис а-олефинов в присутствии MoOs/SKVSnMe^CLj, ^e3=Ge,Si 84
2.1.4 Возможный механизм дезактивации и реактивации каталитических систем MoCls/SiCb-N^Sn-SCLi, где Э = Ge, Si 88
2.1.5 Селективность каталитических систем и определение положения двойных связей в олефинах 90
2.1.6 Стереохимия метатезиса а-олефинов в присутствии двух-, трехкомпонентных и модифицированных каталитических систем 97
2.1.7 Синтез компонентов феромонов насекомых на основе сометатезиса функционализированных олефинов или растительных масел с симметричными олефинами на двух- и трехкомпонентных каталитических системах 99
2.2 Сометатезис циклоолефинов (ЦО) С5-С12 с а-олефинами в присутствии MoCls/Si02-SnMe4 107
2.2.1 Сометатезис циклопентена (ЦП) с а-олефинами 109
2.2.1.1 Сометатезис ЦП с гексеном-1 109
2.2.1.2 Сометатезис ЦП с октеном-1 135
2.2.1.3 Сометатезис ЦП с пентеном-1 140
2.2.2 Сометатезис циклогексена с гексеном-1 143
2.2.3 Сометатезис циклогептена (ЦТ) с гексеном -1 144
2.2.4 Сометатезис циклооктена (ЦОЕ) с а-олефинами 162
2.2.4.1 Сометатезис ЦОЕ с гексеном-1 162
2.2.4.2 Сометатезис ЦОЕ с октеном-1 179
2.2.4.3 Сометатезис ЦОЕ с бутеном-1 183
2.2.5 Сометатезис циклононена (ЦН) с гексеном-1 186
2.2.6 Сометатезис циклодецена (ЦД) с 1-гексеном 197
2.2.7 Сометатезис цикл одо децена (ЦДД) с 1-октадеценом 207
2.2.8 Влияние размера кольца на реакционную способность ЦО Cs,C7- Сю в сометатезисе с 1-гексеном 211
2.2.9 Влияние размера кольца ЦО на стереоселективность в реакции сометатезиса ссс-олефинами 214
2.2.10 Синтез триаконтанола -природного регулятора роста растений на основе полиенов с одной концевой связью 220
2.2.11 Синтез бифункциональных соединений на основе а,со-диенов. Синтез мускона 222
2.2.12 Синтез моноеновых компонентов феромонов насекомых отряда чешуекрылых с использованием в качестве промежуточных соединений 1 ,Д-диенов- целевых продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами 224
2.3 Сометатезис ЦОД с 1-гексеном с целью получения смеси 1,Z-5,Z-9- и 1^-5,Е-9-тетрадекатриенов необходимого стереосостава 229
2.3.1 Синтез Z-7,Z-11-й Z-7JE-11-гексадекадиенилацетатов- полового феромона бабочки розового коробочного червя {Pectinophora Gossypielld) 248
2.4. Сометатезис ЦОД с этиленом на двух- и трехкомпонентных каталитических системах с целью получения l,Z-5,9- и 1,Е-5,9- декатриенов необходимого стереосостава 250
2.4.1 Синтез Z-изомерных половых феромонов линейного строения с использованием 1^-5,9-декатриена в качестве ключевого соединения 255
2.4.1.1 Синтез Z-5-деценола Z-7-додеценолола Z-7-гексадеценолола и их ацетатов- компонентов половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых 256
2.4.1.2 Синтез Z-9 трикозена - компонента полового феромона комнатной мухи (Musca Domestical) 259
2.4.1.3 Синтез Z-7,8-3noKCH-2-MeranoKTafleKaHa - полового аттрактанта непарного шелкопряда 260
2.4.1.4 Синтез генэкоз-(^-6-ен-11-она - полового феромона волнянки псевдотсутовон (Orgyia pseudotsugata) 261
5 2.4.1.5 Синтез (2+Я,)-ундец-5-еновых кислот - полового феромона кожееда коллекционного (Anthrenus verbasci) 262
3. Экспериментальная часть 264
3.1 Синтез исходных соединений и их физико-химические характеристики 264
3.1.1 Методика приготовления катализатора и определение числа актвных центров 265
3.1.2 Синтез сокатализатора -тетраметилолова 265
3.1.3 Синтез Z-циклононена 266
3.1.4 Синтез 9-боробициклононана (9-BBN) 267
3.1.5 Синтез этилового эфира бромуксусной кислоты 268
3.2 Исследование продуктов сометатезиса ЦО с а-олефинами методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией 269
3.3 Исследование исходных ЦО и полученных полиенов методом ИК-спектроскопии 273
3.4 Исследование полученных полиенов методом ЯМР-спектроскопии. 273
3.5 Исследование продуктов сометатезиса ЦОД с гексеном-1 и этиленом методом ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией 276
3.6 Методики получения триаконтанола, мускона, целевых феромонов, промежуточных соединений и их физико-химические характеристики. 278
Выводы 294
