Введение
Глава 1. Методы лазерной десорбции-ионизации для определения органических соединений (обзор литературы) 18
1.1. Метод селективной многофотонной ионизации 18
1.2. Прямая лазерная десорбция/ионизация 21
1.3. Лазерная десорбция/ионизация на основе ультратонких металлических порошков 25
1.4. Матрично активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) 27
1.4.1. Матрицы для MALDI 28
1.4.2. Механизм образования ионов 30
1.4.3. MALDI в аналитической практике 33
1.5. Лазерная десорбция/ионизация, усиленная поверхностью (SELDI) 35
1.6. Лазерная десорбция/ионизация, активированная поверхностью (SALDI) 40
1.6.1. SALDI с использованием наночастиц 40
1.6.2. SALDI с использованием подложек 50
1.6.3. SALDI с использованием кремниевых подложек 52
1.6.3.1. Способы получения кремниевых подложек для SALDI 53
1.6.3.2. Механизм лазерной десорбции/ионизации на поверхности кремниевых подложек 57
1.6.3.3. Применение кремниевых подложек для определения органических соединений 60
1.7. Заключение 63
Глава 2. Факторы, определяющие эффективность лазерной десорбции/ ионизации с переносом протона на поверхности кремниевых материалов 66
2.1. Экспериментальная установка 68
2.1.1. Масс-спектрометр с системой сбора данных 68
2.1.2. Оптическая система с лазерным блоком 70
2.1.3. Ввод пробы в масс-спектрометр 74
2.2. Исследование роли физико-химического состава поверхности кремниевых эмиттеров ионов 76
2.2.1. Влияние химического состава поверхности на эффективность лазерной десорбции/ионизации 76
2.2.2. Влияние структуры поверхности на эффективность лазерной десорбции/ионизации 85
2.2.3. Влияние природы материала подложки на эффективность лазерной десорбции/ионизации 92
2.3. Исследование роли лазерного излучения 94
2.3.1. Зависимость эффективности ионизации от плотности энергии лазерного излучения 95
2.3.2. Зависимость эффективности ионизации от длины волны лазерного излучения 100
2.4. Влияние паров воды на эффективность лазерной десорбции/ионизации 101
2.5. Влияние свойств определяемых соединений на эффективность лазерной десорбции/ионизации 104
2.5.1. Зависимость эффективности ионизации от величины основности соединения в газовой фазе 104
2.5.2. Влияние молекулярной массы соединения на величину выхода ионов 110
2.6. Заключение 111
Глава 3. Исследование механизма лазерной десорбции/ионизации с переносом протона на поверхности кремниевых материалов 114
3.1. Расчет температуры поверхности эмиттеров ионов при воздействии импульсным лазерным излучением 117
3.2. Вода – источник протонов в процессе SALDI 127
3.3. Модификация поверхности эмиттера ионов полимерными кислотами 130
3.4. Лазерно-индуцированная ионизация 133
3.5. Лазерно-индуцированная десорбция 139
3.7. Заключение 142
Глава 4. Лазерная десорбция/ионизация для количественного определения летучих соединений 144
4.1. Разработка способов формирования активной поверхности кремниевых эмиттеров ионов 145
4.1.1. Способ получения пористого кремния 147
4.1.2. Аморфный кремний как эмиттер ионов 150
4.1.3. Способ лазерно-индуцированного формирования активного слоя 152
4.2. Сочетание лазерной десорбции/ионизации с термодесорбционным методом 155
4.2.1. Узел термодесорбционного ввода пробы 156
4.2.2. Определение эффективности ионизации химических соединений 157
4.2.3. Определение лекарственных соединений с использованием программируемой термодесорбции 161
4.2.4. Аналитические характеристики 165
4.2.5. Определение лекарственных соединений в моче без пробоподготовки 168
4.3. Сочетание лазерной десорбции/ионизации с газовой хроматографией 171
4.3.1. Узел сопряжения газового хроматографа с времяпролетным масс-спектрометром 171
4.3.2. Определение соединений группы фенилалкиламинов 173
4.3.3. Аналитические характеристики 178
4.3.4 Определение фенилалкиламинов в плазме крови 183
4.4. Исследование закономерностей фрагментации ионов в условиях лазерной десорбции/ионизации с переносом протона 185
4.5. Сравнение с электронной и химической ионизацией 193
4.6. Заключение 198
Глава 5. Лазерная десорбция/ионизация с нанесением пробы при атмосферном давлении для анализа атмосферы и для определения нелетучих соединений 199
5.1. Лазерная десорбция/ионизация для анализа атмосферы 201
5.1.1. Масс-спектрометрическая установка с узлом ввода пробы на основе вращающегося шара 201
5.1.2. Генератор микропотока паров органических соединений на основе массочувствительных пьезопреобразователей 204
5.1.2.1. Принцип действия генератора микропотока 206
5.1.2.2. Источник микропотока паров вещества 209
5.1.3. Определение содержания паров органических соединений в атмосферном воздухе 213
5.1.3.1. Выбор подложки - эмиттера ионов 213
5.1.3.2. Аналитические характеристики 216
5.2. Лазерная десорбция/ионизация для определения нелетучих соединений 219
5.2.1. Нанесение проб электрораспылением 220
5.2.2. Аналитические характеристики 223
5.2.3. Сочетание ионного источника SALDI с масс-анализатором QOF 230
5.2.3.1. Масс-спектрометрическая установка 231
5.2.3.2. Сочетание с термодесорбционным способом ввода пробы 234
5.3. Сочетание ионного источника SALDI с масс-анализатором «Orbitrap» 237
5.4. Заключение 240
Глава 6. Лазерная десорбция/ионизация для определения химических соединений с низкой величиной основности 242
6.1. Дериватизация определяемых соединений для улучшения метрологических характеристик лазерной десорбции/ионизации 243
6.1.1. Дериватизация молекул аналита для увеличения эффективности ионизации 243
6.1.2. Дериватизация ионов аналита 246
6.2. Режим регистрации отрицательно заряженных ионов 254
6.3. Лазерная десорбция/ионизация с переносом электрона 262
6.3.1. Исследованные комплексные соединений металлов 262
6.3.2. Выбор интенсивности лазерного излучения 264
6.3.3. Масс-спектры комплексных соединений металлов в условиях ионизации с переносом электрона 265
6.3.4. Сравнение характеристик LETDI с методами MALDI, LDI и элетрораспыления 272
6.4. Заключение 276
Выводы 278
Список условных обозначений и сокращений 281
Список литературы 282
Список публикаций по теме диссертации 314
