Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Стохастический подход к описанию химических реакций 9
1.1.1. Координата реакции 9
1.1.2. Уравнение Фоккера- Планка 10
1.1.3. Уравнение Крамерса для химических реакций 10
1.1.4. Диффузия в двухъямном потенциале. Константа скорости реакции 11
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 12
1.3. Роль среды в химических реакциях 14
1.4. Способы описания растворителя 17
1.4.1. Модель эффективных осцилляторов 17
1.4.2. Континуальная модель 18
1.5. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе 18
1.5.1. Координата реакции 18
1.5.2. Общие соотношения для построения нижней адиабатической поверхности свободной энергии. Самосогласованная модель 20
1.5.3. Вариационный принцип 22
1.5.4. Профиль потенциального барьера вдоль координаты реакции 22
1.5.5. Вид пробных волновых функций и алгоритм расчета поверхности свободной энергии 24
1.6. Методы изучения многочастичных систем 25
1.6.1. Метод самосогласованного поля Хартри-Фока 25
1.6.2. Модель Андерсона в теории адиабатических реакций переноса электрона на границе металл-полярная жидкость 28
1.6.2.1. Гамильтониан Андерсона 28
1.6.2.2. Адиабатическая поверхность свободной энергии 29
1.6.2.3. Энергия основного состояния электронной подсистемы, среднее число электронов на валентной орбитали и зарядовая восприимчивость 32
1.6.2.4. Построение диаграмм кинетических режимов (ДКР) 35
1.6.2.5. Предел U=0 (отсутствие кулоновского взаимодействия между электронами) 37
1.6.2.6. ДКР при ^=0 и произвольных значениях U и Д 40
1.7. Методы квантовой химии 43
Глава 2. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе с использованием сферически симметричных пробных волновых функций (сферическая модель) 45
2.1. Модель и координата реакции 45
2.2. Константа скорости реакции 46
2.3. Основные результаты 47
2.4. Обсуждение результатов 51
2.5. Заключение 52
Глава 3. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе с использованием пробных волновых функций, учитывающих несферичность электронного облака (несферическая модель) 53
3.1. Модель и координата реакции 53
3.2. Основные результаты. Константа скорости реакции 56
3.3. Обсуждение результатов 56
3.4. Сравнение с экспериментом 65
3.5. Заключение 68
Глава 4. Модель Андерсона в теории адиабатических реакций переноса электрона на границе металл-полярная жидкость 70
4.1. Построение диаграмм кинетических режимов (ДКР) для общего случая с использованием точного решения модели Андерсона 70
4.2. Обсуждение результатов 71
4.3. Сравнение с экспериментом 81
4.4. Заключение 86
Выводы 88
Литература
