Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор
2.1 Кинезин – шагающий белок 10
2.2 Поступательное молекулярное движение 11
2.3 Вращательное молекулярное движение 12
2.4 Молекулярные устройства на поверхностях 16
2.5 Идея молекулярного переключателя – «турникета» 19
2.6 Непорфириновые переключатели
2.6.1 Органометаллические Pt(II) переключатели 21
2.6.2 Органические переключатели 24
2.7 Порфириновые переключатели 25
2.7.1 Мостиковые порфириновые переключатели 25
2.7.2 Переключатели на основе Sn(IV) порфиринатов 2.8 Р(V) порфиринаты 29
2.9 Фотофизические свойства порфиринов 29
2.10 Синглетный кислород и методы его детектирования 31
2.11 Примеры использования Р(V) порфиринатов в качестве фотосенсибилизаторов 35
2.12 Постановка задачи 35
3. Обсуждение результатов 36
3.1 Модельный переключатель на основе Р(V) тетрафенилпорфирината 36
3.1.1 Синтез Р(V) тетрафенилпорфиринатов 36
3.1.1.1 Введение атома фосфора в полость порфирина 36
3.1.1.2 Замещение аксиальных лигандов
3.1.2 Синтез ручки №1 44
3.1.3 Синтез модельного переключателя №1
3.1.3.1 Использование стандартных методик 45
3.1.3.2 Микроволновый синтез 46
3.2 Синтез переключателя с одним координирующим мезо-заместителем 48
3.2.1 Синтез Р(V) мезо-пиридилпорфиринатов 48
3.2.1.1 Введение атома фосфора в полость мезо-пиридилпорфиринов 48
3.2.1.2 Замена аксиальных лигандов
3.2.2 Исследование Р(V) монопиридилпорфиринатов с помощью РСА 52
3.2.3 Попытки синтеза переключателя №1 54
3.2.4 Синтез ручки №2 56
3.2.5 Синтез переключателей, содержащих ручку №2 57
3.2.5.1 Синтез модельного переключателя №2 57
3.2.5.2 Синтез переключателя №2 59
3.2.6 Синтез переключателя №1 через бромный комплекс 61
3.3 Динамическое поведение молекулярного переключателя №1 в растворе 65
3.3.1 Переключатель №1 в присутствии трифлата серебра(I) 65
3.3.1.1 1D ЯМР исследование 65
3.3.1.2 Исследование с помощью масс-спектрометрии 67
3.3.1.3 2D ЯМР исследование 67
3.3.1.4 Обратимость процессов открытия/закрытия переключателя №1 69
3.3.2 Переключатель №1 в присутствии трифторметансульфокислоты 70
3.3.2.1 1D ЯМР исследование 70
3.3.2.2 2D ЯМР исследование 73
3.3.2.3 Обратимость процессов открытия/закрытия переключателя №1 74
3.3.3 Конкуренция между Ag+ и Н+ в качестве запирающих агентов 75
3.4 Исследование фотохимических свойств Р(V) порфиринатов 77
3.4.1 Р(V) порфиринаты в качестве фотосенсибилизаторов 77
3.4.2 Фотохимические свойства Р(V) порфиринатов в хлороформе
3.4.2.1 Экспериментальная установка №1 77
3.4.2.2 Эксперименты с синглетным кислородом 79
3.4.2.3 Флуориметрические эксперименты 81
3.4.3 Фотохимические свойства Р(V) порфиринатов в ДМСО 83
3.4.3.1 Эксперименты с синглетным кислородом 83
3.4.3.2 Флуориметрические эксперименты 84
3.4.4 Фотохимические свойства Р(V) порфиринатов в воде 86
3.4.4.1 Экспериментальная установка №2 86
3.4.4.2 Эксперименты с синглетным кислородом 86
3.4.4.3 Флуориметрические эксперименты 88
3.4.5 Электронное строение арилокси-комплексов 89
3.5 Применение Р(V) порфиринатов для фотокатализа 91
3.5.1 Описание эксперимента 91
3.5.2 Фотоокисление гидрохинона
4. Экспериментальная часть 94
5. Выводы 125
6. Список литературы 126
