Введение
Глава 1. Литературный обзор 15
1.1. Химические источники тока 15
1.1.1. Основные понятия 15
1.1.2. Литиевые химические источники тока 16
1.1.3. Литий-ионные аккумуляторы 20
1.1.4. Обратимые и необратимые процессы на электродах 21
1.2. Отрицательные электроды 22
1.2.1. Углеродные материалы 22
1.2.2. Обратимые процессы на углеродных материалах 25
1.2.3. Необратимые процессы на углеродных материалах 27
1.2.4. Строение и свойства SEI 32
1.2.5. Способы снижения (устранения) необратимой емкости 33
1.2.6. Материалы на основе оксидов 35
1.2.7. Металлические и композиционные материалы 43
1.2.8. Материалы на основе кремния 46
1.2.9. Экзотические материалы отрицательного электрода ЛИА 52
1.3. Положительные электроды 53
1.3.1. Нетрадиционные материалы 53
1.3.2. Необратимая емкость положительных электродов 60
1.4. Выводы из литературного обзора Постановка задачи исследования 63
Глава 2. Экспериментальные методы исследования электродных материалов ЛИА 66
2.1. Материалы 66
2.2. Электроды 69
2.3. Ячейки 70
2.4. Электрохимические исследования 73
2.5. Физико-химические исследования 74
Глава 3. Исследование углеродных материалов 76
3.1. Исследование электродов из углеродных материалов в электролите на основе пропиленкарбоната 76
3.1.1. Исследование графитизированных углеродных материалов 76
3.1.2. Исследование электродов из аморфных углеродных материалов 78
3.1.3. Исследование нанокомпозитных углеродных материалов 79
3.2. Влияние состава электролита на электрохимическое внедрение лития в углеродный материал 83
3.3. Необратимые процессы при интеркаляции лития в графит: прямое измерение толщины и плотности SEI 85
3.3.1. Образование SEI на электродах из модифицированного оксидного графита 86
3.3.2. Образование SEI на электродах из терморасширенного графита 89
3.3.3. Образование SEI на электродах из углеродной бумаги 92
3.4. Влияние температуры на необратимые процессы при интеркаляции лития в графит 94
3.4.1. Гальваностатические исследования 94
3.4.2. Потенциодинамические измерения 96
3.4.3. Импедансные измерения 97
3.5. Влияние температуры на обратимую интеркаляцию лития в графит 105
3.6. «Температурный» метод снижения необратимой емкости 108
3.7. Влияние плотности тока на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит 111
3.8. Влияние необратимых процессов на измерения интеркаляциониой емкости. Динамический характер твердоэлектролитной пленки 120
3.9. Роль катиона лития в образовании твердоэлектролитной пленки 126
3.10. Выводы к главе 3. 127
Глава 4. Исследование материалов на основе кремния 129
4.1. Внедрение лития в кристаллический кремний 129
4.2. Внедрение лития в тонкие аморфные пленки кремния, полученные методом высочастотного тлеющего разряда из силана 132
4.2.1. Влияние температуры синтеза аморфных пленок на процесс внедрения лития 132
4.2.2. Влияние толщины аморфных пленок кремния на процесс внедрения лития 136
4.2.3. Влияние материала подложки на процесс внедрения лития 139
4.2.5. Исследование внедрения лития втонкие пленки аморфного кремния методом спектроскопии электрохимического импеданса 140
4.3. Внедрение лития в кремниевые пленки, полученные магнетронным распылением 147
4.4. Влияние легирования аморфного кремния на процесс внедрения лития 156
4.5. Внедрение лития в кремниевые пленки, полученные лазерным электроднспергированием 157
4.5. Необратимая емкость электродов из тонкопленочного аморфного кремния 161
4.5.1. Необратимые процессы первого рода. Образование SEI 161
4.5.2. Необратимые процессы I рода. Влияние состава электролита на необратимую емкость тонкопленочных электродов из аморфного кремния 164
4.5.3. Необратимые процессы II рода. Деградация тонкопленочных электродов из аморфного кремния при циклировании 165
4.6. Внедрение лития в наноструктурпрованные композиты «кремний-углерод» 169
4.6.1. Композиты «кремний-углерод», полученные путем магнетронного распыления 171
4.6.2. Композиты «кремний-углерод», полученные путем пиролиза систем из полимера и наночастиц кремния 179
4.7. Необратимая емкость наноструктурированных электродов из композитов «кремний-углерод» 183
4.8. Толерантность электродов на основе кремния к влажности электролита 184
4.9. Выводы к главе 4 189
Глава 5. Исследование наноструктурированных оксидов олова 191
5.1. Новый материал на основе оксидов олова — ST 192
5.2. Механизм функционирования материала ST 201
5.3. Деградация электродов ST при циклировании 211
5.3.1. Динамика деградации электродов ST при циклировании 211
5.3.2. Фазовый состав и строение литированных и делитированных электродов ST в условиях «нормальной» деградации 217
5.3.3. Фазовый состав и строение литерованных и делитированных электродов ST в условиях вынужденного окисления 218
5.4. Выводы к главе 5 225
Глава 6. Методы снижения необратимой емкости отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов 227
6.1. Окисление углеродного материала озоно-кислородной смесью 227
6.2. Окисление природного графита диоксидом углерода 235
6.3. Окисление ацетиленовой сажи диоксидом углерода 239
6.4. Окисление многостенных нанотрубок диоксидом углерода 240
6.5. Метод прямого контакта (предварительное литерование) 241
6.5.1 .Интеркаляция лития при прямом контакте лития с графитом 243
6.5.2. Катодная интеркаляция лития 247
6.5.3. Прямой контакт лития и графита в среде электролита Контактный метод снижения необратимой емкости 250
6.6. Комбинированный метод снижения необратимой емкости. Прямой контакт лития и графита в среде электролита 259
6.7. Устранение необратимой емкости аморфного кремния: прямой контакт кремния и металлического лития 265
6.8. Выводы к главе 6 271
Глава 7. Исследование положительных электродов литий-ионных аккумуляторов 272
7.1. Электроды на основе четырехвольтовой литий-марганцевой шпинели 273
7.2. Электроды на основе трехвольтовой литий-марганцевой шпинели 278
7.3. Электроды на основе литированного оксида кобальта 279
7.4. Электроды на основе литированного фосфата железа 283
7.5. Электроды на основе оксидов ванадия 285
7.5.1. Тонкие пленки оксида ванадия 286
7.5.2. Ксерогели пентоксида ванадия 290
7.5.3. Композиты и гибриды ксерогеля пентоксида ванадия с полианилином 292
7.5.4. Композиты ксерогеля пентоксида ванадия с углеродными нанотрубками 295
7.5.5. Вискеры литий-ванадиевой бронзы 296
7.5.6. Ванадат лития 298
7.6. Электроды на основе оксидов марганца 299
7.7. Анализ необратимых процессов II рода на положительных электродах 300
7.8. Выводы к главе 7 301
Глава 8. Обобщенный взгляд на необратимые процессы в литий-ионных аккумуляторах 303
8.1. Теоретическая оценка минимально необходимой необратимой емкости 303
8.2. Сравнение необратимой емкости на первом цикле различных отрицательных электродов ЛИА 308
8.3. Особенности необратимых процессов на тонкопленочных электродах 309
8.4. Влияние наноструктуры на необратимые процессы 316
Основные результаты и выводы 318
Литература 321
