Введение
ГЛАВА 1. Фосфорилирование замещенных алкенов и органилгалогенидов элементным фосфором в присутствии сильных оснований (литературный обзор) 13
1.1. Фосфорилирование замещенных алкенов элементным фосфором в присутствии сильных оснований .13
1.1.1. Фосфорилирование производных акриловой кислоты белым фосфором в присутствии концентрированного водного раствора KOH 14
1.1.2. Фосфорилирование стирола элементным фосфором в присутствии сильных оснований 15
1.1.3. Фосфорилирование -метилстирола красным фосфором в присутствии сильных оснований 18
1.1.4. Фосфорилирование 4-замещенных стиролов элементным фосфором в присутствии сильных оснований .20
1.1.5. Фосфорилирование стиролов элементным фосфором в присутствии сильных оснований и микроволновом содействии 21
1.1.6. Фосфорилирование винилпиридинов элементным фосфором в присутствии сильных оснований 23
1.1.7. Фосфорилирование 2-винилпиридина красным фосфором в присутсвии сильных оснований и микроволновом содействии 25
1.1.8. Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным фосфором в присутствии сильных оснований 26
1.1.9. Фосфорилирование аллилбензолов элементным фосфором в присутствии сильных оснований 28
1.1.9.1. Синтез бис(1-метил-2-фенилэтил)фосфина из красного фосфора и аллилбензола 28
1.1.9.2. Синтез 1-метил-2-фенилэтилфосфонистой и бис(1-метил-2-фенилэтил)фосфиновой кислот из красного фосфора и аллилбензола 30
1.2. Фосфорилирование органилгалогенидов элементным фосфором в
присутствии сильных оснований 35
1.2.1. Взаимодействие алкилгалогенидов с красным фосфором в системе металлический натрий/жидкий аммиак .35
1.2.2. Взаимодействие бензилгалогенидов с красным фосфором в системе металлический натрий/жидкий аммиак 37
1.2.3. Фосфорилирование органилгалогенидов элеметным фосфором в системе водный раствор KOH/органический растворитель/катализатор межфазного переноса 38
1.2.4. Фосфорилирование аллилгалогенидов элементным фосфором в условиях межфазного катализа 40
1.2.5. Фосфорилирование бензилгалогенидов элементным фосфором в условиях межфазного катализа 42
1.2.6. Фосфорилирование 4-метоксибензилхлорида элементным фосфором в условиях межфазного катализа 45
1.2.7. Реакция белого фосфора с 2-хлор-5-хлорметилтиофенов в условиях межфазного катализа .47
1.2.8. Фосфорилирование 1-хлорметилнафталина элементным фосфором в условиях межфазного катализа 48
1.3. Реакция красного фосфора с 1-бромнафталином в системе KOH/ДМСО: синтез трис(1-нафтил)фосфина 51
ГЛАВА 2. Новые ароматические и гетерароматические электрофилы в реакцих фосфорилирования элементным фосфором в сверхосновных системах (обсуждение результатов) .59
2.1. Фосфорилирование замещенных стиролов красным фосфором в присутствии сверхсильных оснований .59
2.1.1. Реакция 2-, 3- и 4-метилфенилэтенов с красным фосфором в присутствии сильного основаия и ее микроволновая активация 60
2.1.2. Реакция 2,4,6-триметилфенилэтена с красным фосфором в присутствии сильного основания и ее микроволновая активация .64
2.2. Фосфорилирование 4-трет-бутоксифенилэтена красным фосфором в системе KOH/ДМСО .66
2.3. Реакция красного фосфора с 1-алкил-2-фенилэтенами в системе KOH/ДМСО 71
2.4. Однореакторный микроволновый синтез третичных фосфинсульфидов из стиролов, красного фосфора и элементной серы 73
2.5. Хемоселективный синтез 2,3-дегидро-1Н-инден-2-илфосфиновой кислоты реакцией красного фосфора с 1Н-инденом в системе KOH/ДМСО .79
2.6. Фосфорилирование галогенпиридинов элементным фосфором 85
2.6.1. Фосфорилирование галогенпиридинов элементным фосфором в сверхосновных системах 88
2.6.2. Влияние условий реакции на фосфорилирование 2-бромпиридина красным фосфором 89
2.6.3. Влияние основности системы на фосфорилирование 2-бромпиридина красным фосфором 92
2.6.4. Влияние природы катиона на фосфорилирование 2-бромпиридина красным фосфором 93
2.6.5. Влияние природы электрофила на фосфорилирование галогенпиридинов красным фосфором 95
2.6.6. Синтез трис(2-пиридил)фосфина из 2-бромпиридина и фосфина: краткий путь к трис(2-пиридил)фосфину 96
5 2.6.7. Предполагаемый механизм реакции фосфорилирования 2-бромпиридина красным фосфором .99 2.7. Новое в химии трис(2-пиридил)фосфина 100
2.7.1. Реакция трис(2-пиридил)фосфина с 1-ацил-2-фенилацетиленами в воде: стереоселективный синтез функционализированных пиридилвинилфосфиноксидов .100
2.7.2. Комплексы трис(2-пиридил)фосфина с хлоридами кобальта(II) и палладия(II) .107
ГЛАВА 3. Методические подробности (экспериментальная часть) 111
3.1. Прямое фосфорилирование 2-, 3- и 4-метилстиролов элементным фосфором в условиях реакции Трофимова-Гусаровой 112
3.1.1. Реакция 3- и 4-метилстиролов с красным фосфором в системе KOH/ДМСО при температуре 110оС 112
3.1.2. Реакция 2-, 3- и 4-метилстиролов с красным фосфором в системе KOH/ДМСО при микроволновом содействии 113
3.1.3. Реакция 2,4,6-триметилстирола с красным фосфором в присутствии сильного основания при микроволновом содействии 114
3.2. Фосфорилирование 4-трет-бутоксифенилэтена красным фосфором в системе KOH/ДМСО 116
3.2.1. Синтез трис[2-(4-трет-бутоксифенил)этил]фосфиноксида 87 116
3.2.2. Синтез [2-(4-трет-бутоксифенил)этил]фосфиновой кислоты 88 .117
3.2.3. Синтез трис[2-(4-гидроксифенил)этил]фосфиноксида 89 118
3.2.4. Синтез [2-(4-гидроксифенил)этил]фосфиновой кислоты 90 118
3.3. Реакция красного фосфора с 1-алкил-2-фенилэтенами в системе KOH/ДМСО 119
3.4. Однореакторный синтез третичных фосфинсульфидов из стиролов, красного фосфора и элементной серы 121
3.4.1. Однореакторный микроволновый синтез трис(2-фенилэтил)фосфинсульфида из фенилэтена, элементной серы и красного фосфора в системе KOH/ДМСО при микроволновом содействии 121
3.4.2. Синтез трис[4-трет-бутил)фенилэтил]фосфинсульфида из 4-трет-бутилфенилэтена, элементной серы и красного фосфора в системе KOH/ДМСО при микроволновом содействии .122
3.4.3. Синтез трис(4-хлорфенилэтил)фосфинсульфид из 4-хлорфенилэтена, элементной серы и красного фосфора в системе KOH/ДМСО при микроволновом содействии 123
3.4.4. Реакция фенилэтена с красным фосфором и элементной серы в системе KOH/ДМСО при температуре 90-95оС 124
3.5. Хемоселективный синтез 2,3-дегидро-1Н-инден-2-илфосфиновой кислоты реакцией красного фосфора с 1Н-инденом в системе KOH/ДМСО .125
3.6. Фосфорилирование галогенпиридинов элементным фосфором в сверхосновных системах 126
3.6.1. Фосфорилирование 2-бромпиридина красным фосфором в системе KOH/ДМСО(H2O) 126
3.6.2. Фосфорилирование 2-бромпиридина белым фосфором в системе KOH/ДМСО(H2O) 126
3.6.3. Фосфорилирование 2-бромпиридина красным фосфором в системе CsF/NaOH/ДМСО 127
3.6.4. Синтез трис(2-пиридил)фосфина из 2-бромпиридина и фосфина: краткий путь к трис(2-пиридил)фосфину 127
3.7. Реакция трис(2-пиридил)фосфина с 1-ацил-2-фенилацетиленами в воде: стереоселективный синтез функционализированных пиридилвинилфосфиноксидов 128
7 3.8. Комплексы трис(2-пиридил)фосфина с хлоридами кобальта(II) и палладия(II) 131
3.8.1. Синтез комплекса бис[трис(2-пиридил)фосфин]кобальт(II) дихлорид октагидрата .131
3.8.2. Синтез комплекса цис-дихлоро-бис[трис(2-пиридил)фосфино] паладий(II) дихлорметана 132
Выводы .134
Список сокращений и условных обозначений .136
Список литературы 137
Приложение .184
