Введение
Глава 1. Реакционная способность оксимов в основных средах (Литературный обзор).. 10
1.1. Кислотность оксимов 11
1.1.1. Кислотность оксимов 12
1.1.2. Кислотность оксимов 13
1.2. Нуклеофильность оксимной функции 18
1.2.1. Оксимы в реакциях нуклеофильного замещения 19
1.2.2. Нуклеофильное присоединение оксимов к ненасыщенным системам 23
1.2.2.1. Нуклеофильное присоединение оксимов к алкенам 23
1.2.2.2. Нуклеофильное присоединение оксимов к ацетилену (реакция Трофимова) 25
1.2.3. Реакция Форстера 27
1.3. Нуклеофильная атака по С=Ы-связи 28
1.3.1. Перегруппировка Небера 31
1.3.2. Реакция Хоха-Кэмпбелла 32
1.3.3. Присоединение С-нуклеофилов 36
1.3.4. Восстановление оксимов 38
1.3.5. Деоксимирование 40
1.4. Дегидратация альдоксимов 41
1.5. Перегруппировка Бекмана 43
1.6. Реакции с участием заместителей 47
ГЛАВА 2. Новые аспекты и возможности реакции оксимов с ацетиленом в сверхосновных средах (Обсуждение результатов) ... 50
2.1. Синтез новых О-винилоксимов 50
2.1.1. О-Винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимы 51
2.1.2. О-Винилоксимы «./^-ненасыщенных кетонов 53
2.1.3. О-Виниламидоксимы 54
2.2. Синтез стерически затрудненных пирролов 59
2.3. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом 60
2.4. Синтез пиррольных производных стероидов 64
2.5. Прямое винилирование стеролов ацетиленом 73
2.6. Диоксимы в реакции с ацетиленом 77
2.6.1. 1,2-Диоксимы 78
2.6.2. 1,3-Диоксимы 87
2.6.3. 1,4-Диоксимы 94
2.7. Изучение реакционной способности
О-винилоксимов 95
2.1 1. Винилкетоксимы в реакциях электрофильного присоединения 96
2.7.2. Трифторацетилирование О-винилоксимов 100
2.7.3. Термическая стабильность О-винилоксимов 104
ГЛАВА 3. Подробности (Экспериментальная часть) 109
3.1. Синтез исходных оксимов 109
3.1.1. Арил- и арил(гетарил)кетоксимы 109
3.1.2. Оксимы -ненасыщенных кетонов 110
3.1.3. Синтез стерически затрудненных оксимов ПО
3.1.4. Оксим 2-ацетилкумарона 111
3.1.5. Оксимы кетостероидов 112
3.1.6. 1,3-Диоксимы 113
3.1.7. 1,4-Диоксимы 115
3.2. Взаимодействие оксимов с ацетиленом 116
3.2.1. Общая методика проведения реакции оксимов с ацетиленом под давлением в автоклаве 116
3.2.2. О-Винилдиарил- и арил(гетарил)кетоксимы 117
3.2.3. О-Винилоксимы ненасыщенных кетонов 122
3.2.4. О-Виниламидоксимы 123
3.2.5. Стерически затрудненные пирролы 124
3.2.5.1. Термическая перегруппировка О- винилмезитилэтилкетоксима в 2-мезитил-З-метилпиррол 125
3.2.6. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом 125
3.2.7. Синтез пиррольных производных стероидов 128
3.2.8. Прямое винилирование стеролов ацетиленом 132
3.2.8.1. Метанолиз винилового эфира холестерина 132
3.2.9. Диоксимы в реакции с ацетиленом 133
3.2.9.1. 1,2-Диоксимы 133
3.2.9.2. 1,3-Диоксимы 138
3.2.9.3. 1,4-Диоксимы 142
3.3. Изучение реакционной способности О-
винилоксимов 143
3.3.1. О-Винилкетоксимы в реакциях электрофильного присоединения 143
3.3.2. Трифторацетилирование О-винилоксимов 146
3.3.3. Термическая стабильность О-винилоксимов 150
3.3.4. Попытка полимеризации О-винилбензофеноноксима 151
Выводы 153
Литература
