Введение
1. Характеристика известных методов расчета концентрационных и температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ .31
1.1. Определения основных понятий 31
1.1.1. Определение понятия «стекло» 31
1.1.2. Определения других понятий
1.2. Общая классификация методов расчета свойств стеклообразующих веществ 34
1.3. Характеристика соотношений, используемых для описания концентрационных зависимостей свойств многокомпонентных стекол
1.3.1. Линейные (аддитивные) формулы и уравнения 36
1.3.2. Нелинейные соотношения 40
1.4. Характеристика уравнений температурных зависимостей свойств, используемых при расчете свойств стекол по составу и температуре 45
1.4.1. Общий подход к описанию концентрационно-температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур 45
1.4.2. Уравнения температурных зависимостей, используемые при расчете свойств стекол по составу и температуре 51
1.4.3. Особенности температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования 54
1.5. Сопоставление точности расчета свойств стекол с помощью известных методов 54
1.5.1. Исходные экспериментальные данные 54
1.5.2. Выбор методов... 55
1.5.3. Проведение расчетов 56
1.5.4. Сопоставление средних погрешностей расчета свойств стекол разными методами 56
1.5.5. Сравнение методов расчета свойств стекол по единому числовому критерию 60
1.5.6. Результаты сопоставления методов в границах их применимости... 63
1.5.7. Сопоставление качества расчета плотности и показателя преломления стекол в силикатных и несиликатных системах 66
1.6. О возможностях использования методов расчета свойств стекол для оптимизации их состава 67
1.7. Резюме 68
2. Характеристика известных математических моделей изменения свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования 71
2.1. Особенности температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования 71
2.2. Теоретическая интерпретация явления стеклования
2.2.1. Термодинамический подход к интерпретации явления стеклования 76
2.2.2. Другие подходы к интерпретации явления стеклования 80
2.3. Количественное описание температурно-временных зависимостей свойств стеклообразующих веществ с помощью релаксационной модели стеклования 81
2.3.1. Основные понятия, используемые в релаксационной модели стеклования 82
2.3.2. Основные положения современной релаксационной модели стеклования .84
2.3.3. Основные численные характеристики процесса стеклования 84
2.3.4. Основные соотношения релаксационной модели стеклования 90
2.3.5. Сравнительная характеристика известных вариантов релаксационной модели стеклования 94
2.4. Некоторые нерешенные вопросы обоснования и практического использования релаксационной модели стеклования 97
2.4.1. Проблема экспериментальной проверки основных соотношений модели 97
2.4.2. Проблемы определения релаксационных постоянных 103
2.5. Релаксационная модель стеклования как составная часть современной теории отжига стекла 108
2.5.1. Релаксационная модель отжига стеклоизделий 108
2.5.2. Применение математической модели отжига для оптимизации тем-пературно-временных режимов отжига листового стекла 114
2.5.3. Специальные виды отжига стекла 118
2.6. Резюме .119
3. Постановка задач исследования 121
3.1. Основная задача исследования 121
3.2. Задача построения общего описания концентрационно-температурных зависимостей свойств оксидных стекол 121
3.3. Задача экспериментальной проверки основных соотношений релаксационной модели стеклования 123
3.4. Задачи определения параметров релаксационной модели стеклования 124
3.5. Задача развития теории отжига стеклянной пластины 125
4. Разработка новых уравнений для аппроксимации температурных зависимостей вязкости и теплоемкости 126
4.1. Новое уравнение температурной зависимости вязкости в диапазоне от 10
доЮ13П 126
4.1.1. Погрешность аппроксимации температурной зависимости вязкости уравнением Фогеля-Фулчера-Таммана... 126
4.1.2. Новое двухпараметрическое уравнение 128
4.1.3. Новое трехпараметрическое уравнение 134
4.1.4. Сопоставление точности предлагаемого уравнения и уравнения Фогеля-Фулчера-Таммана для широкой области составов и температур 137
4.1.5. Анализ границ применимости предлагаемого уравнения в области высоких температур 141 4.2. Общее уравнение температурной зависимости теплоемкости в интервале температур от 5 К до нижней границы интервала стеклования 144
4.2.1. Общая характеристика температурной зависимости теплоемкости стекол в широком диапазоне температур 144
4.2.2. Характеристика температурной зависимости теплоемкости стекол в интервале от5 до 10-20 К 146
4.2.3. Новое уравнение для аппроксимации температурной зависимости теплоемкости стекол в широком интервале температур 148
4.2.4. Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными о теплоемкости оксидных стекол разной химической природы 149
4.2.5. Использование предлагаемого уравнения для описания концентра-ционно-температурной зависимости теплоемкости 154
4.3. Резюме... 156
б.Упрощенное описание структуры стекол и стеклообразующих расплавов, содержащих борный ангидрид 158
5.1. Постановка задачи 158
5.2. Общий подход к описанию структуры стекол, содержащих борный ангидрид
5.2.1. Известные подходы к расчету доли четырехкоординированного бора в стеклах 159
5.2.2. Математический аппарат теории химических равновесий как основа нового метода расчета свойств стекол по составу 164
5.2.3. Предлагаемый общий подход к описанию структуры многокомпонентных оксидных стекол, содержащих борный ангидрид 167
б.З.Расчет изменений координационного числа бора в зависимости от состава... 170
5.3.1. Перечень предполагаемых реакций и учитываемых разновидностей ассоциатов 170
5.3.2. Значения параметров к для реакций (97)-(107) 178
5.3.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений N4 180
5.4. Резюме 188
Описание температурно-концентрационных зависимостей свойств оксидных стеклообразующих веществ в широкой области составов и температур 191
6.1. Границы применимости предлагаемого метода 191
6.2. Общий подход к описанию концентрационно-температурных зависимостей свойств стеклообразующих веществ
6.2.1. Технология разработки метода расчета: решение проблемы надежности 192
6.2.2. Общая схема построения метода расчета 196
6.2.3. Учет предполагаемых изменений структуры стекол в зависимости от состава 197
6.2.4. Построение алгоритмов расчета концентрационных зависимостей свойств 198
6.3. Расчет вязкости 100
6.3.1. Выбор параметров, рассчитываемых по составу 200
6.3.2. Общая схема расчета вязкости по составу и температуре 205
6.3.3. Особенности расчета вязкости в силикатных и алюминатных системах 206
6.3.4. Расчет значения ср13 по составу стекла 207
6.3.5. Расчет 713 и л в боратных и боросиликатных системах 217
6.3.6. Оценка 7із по составу в других несиликатных системах 240
6.3.7. Сопоставление результатов расчета вязкости с экспериментальными данными 248
6.3.8. Предполагаемая область применения результатов расчета 250
6.4. Расчет теплоемкости расплавов и оценка скачка теплоемкости в интервале стеклования 253
6.4.1. Общая схема решения задачи 253
6.4.2. Взаимосвязь между скачком теплоемкости и температурным коэффициентом логарифма вязкости 256
6.4.3. Метод оценки скачка теплоемкости оксидных стекол по составу... 257
6.4.4.Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными. 263
6.5. Расчет модулей упругости и скоростей ультразвуковых волн 265
6.5.1. Расчет модуля Юнга 265
6.5.2. Расчет модуля сдвига 267
6.5.3. Оценка коэффициента Пуассона 268
6.5.4. Расчет скоростей ультразвуковых волн 279
6.6. Расчет плотности и термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) 279
6.6.1. Расчет плотности стекол при комнатной температуре 279
6.6.2. Расчет ТКЛР стекол 273
6.6.3. Расчет плотности как функции температуры 274
6.6.4. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений плотности и ТКЛР в широком диапазоне составов и температур 177
6.7. Расчет показателя преломления и характеристик его дисперсии 278
6.7.1. Расчет показателя преломления при длине волны 589.3 нм (nD), средней дисперсии и числа Аббе 278
6.7.2. Расчет зависимости показателя преломления от длины волны и вычисление частных дисперсий 280
6.7.3. Оценка температурного коэффициента показателя преломления в широкой области составов 286
6.8. Расчет поверхностного натяжения 288
6.8.1. Расчет поверхностного натяжения при температуре 1573 К 289
6.8.2. Оценка температурного коэффициента поверхностного натяжения 289
6.8.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений
поверхностного натяжения 289
6.9. Сопоставление точности расчета свойств по предлагаемому методу в разных областях составов. 292
6.9.1. Сопоставление силикатных и несиликатных систем 292
6.9.2. Сопоставление стекол, содержащих и не содержащих В203 296
6.9.3. Сопоставление стекол с разным числом компонентов 297
6.10. Сопоставление точности расчета свойств стекол по предлагаемому методу и по известным методам в пределах применимости известных методов 298
6.11. Общие рекомендации по практическому применению предлагаемого метода расчета свойств стеклообразующих веществ 304
6.12. Резюме .306
7. Теоретический анализ соотношений релаксационной модели стеклования с целью усовершенствования возможностей ее практического применения .309
7.1. Теоретическое решение задачи интенсификации режима отжига листового стекла с целью снижения остаточных напряжений 309
7.1.1. Постановка задачи 310
7.1.2. Решение задачи 310
7.1.3. Алгоритм расчета наиболее эффективного режима отжига 318
7.1.4. Обсуждение результатов 320
7.2. Теоретическое решение задачи максимально быстрого снижения структурной температуры стеклообразующего вещества 327
7.2.1. Постановка задачи 327
7.2.2. Решение для единственного времени релаксации 327
7.2.3. Решение для множественных времен релаксации. 329
7.2.4. Обсуждение результатов 332
7.3. Анализ возможностей повышения точности определения значений релаксационных постоянных из экспериментальных данных 335
7.3.1. Анализ устойчивости процесса структурной релаксации 335
7.3.2. Усовершенствованная процедура определения релаксационных постоянных из экспериментальных даных 344
7.4. Резюме 345
8. Экспериментальное исследование релаксации объема стеклообразующих веществ в интервале стеклования 347
8.1. Задачи и объекты исследования 347
8.1.1. Задачи исследования 347
8.1.2. Объекты исследования 347
8.2. Методы исследования и их усовершенствование 349
8.2.1. Методы измерения вязкости и теплового расширения 349
8.2.2.Усовершенстсование управления температурно-временным режимом 350
8.2.3. Компенсация систематических ошибок измерения теплового расширения 356
8.3. Измерение равновесных температурных зависимостей вязкости в интервале стеклования 361
8.4. Измерение высоких значений вязкости 366
8.5. Измерение стандартных гистерезисных дилатометрических петель, равновесного и изоструктурного ТКЛР
8.5.1. Измерение гистерезисных дилатометрических петель 369
8.5.2. Измерение изоструктурного ТКЛР 370
8.5.3. Измерение равновесного ТКЛР 373
8.5.4. Определение значений релаксационных постоянных из гистерезисных петель 376
8.6. Проверка соотношений релаксационной модели стеклования, описывающих состояния, близкие к равновесным 376
8.6.1. Выбор температуры скачка для прямого измерения релаксационной функции 377
8.6.2. Проведение полуградусных скачков вблизи 573 К 377
8.6.3. Проведение полуградусного скачка к температуре 563 К 381
8.7. Проверка предсказаний релаксационной модели стеклования при
положительной обратной связи между структурной температурой и кольраушевским временем релаксации структуры. 386
8.7.1. Измерение гистерезисных петель при разных соотношениях скоростей охлаждения и нагревания 386
8.7.2. Измерение малых гистерезисных петель в нижней части интервала стеклования 388 87.3. Исследование структурной релаксации в нижней части интервала стеклования при относительно небольших отклонениях от равновесного состояния 390
8.8. Резюме 394
9. Возможности использования предлагаемого метода расчета свойств оксидных стеклообразующих веществ в практических расчетах изменений свойств в интервале стеклования 397
9.1. Расчет температурных зависимостей вязкости и времен релаксации структуры и напряжений в оксидных стеклообразующих веществах по их химическому составу и дилатометрической температуре стеклования 397
9.1.1. Постановка задачи 398
9.1.2.Расчет Тд+ и Тд из уравнений релаксационной модели стеклования 400
9.1.3. Исходные экспериментальные данные 401
9.1.4. Оценка lg Ks из равновесной температурной зависимости вязкости и значения Тд+ 403
9.1.5. Оценка величины lg Ks по экспериментальным значениям Г/ и Тіз... 406
9.1.6. Корреляция между величиной Ks и модулем сдвига стекла 410
9.1.7. Алгоритм расчета температурной зависимости вязкости расплава в интервале стеклования по составу и значению 7/... 416
9.1.8. Сопоставление результатов расчета температурной зависимости вязкости по предлагаемому методу с экспериментальными данными 417
9.1.9. Об условии корректного измерения температуры стеклования на дилатометре 422
9.2. Использование предлагаемого метода для оценки изменений объема и
ТКЛР стекла при его термообработке в интервале стеклования 424
9.3.Расчет некоторых параметров релаксационной модели ионного обмена 427
9.4. Резюме .429
Выводы 432
Заключение 436
Список использованных источников
