Введение
ГЛАВА 1. Стереохимическая нежесткость гипервалентных соединений Si, Ge и Sn 16
1.1. Строение гипервалентных элементоорганических соединений с фрагментом D-»M-X (D = N, О; М = Si, Ge, Sn; X - электроотрицательный лиганд) 19
1.2. Пентакоординированные катионные соединения с гипервалентным фрагментом D->M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn) 22
1.3. Пентакоординированные анионные соединения с гипервалентным фрагментом D->M(D = N,0;M = Si,Ge,Sn) ..29
1.3.1. Фторсиликаты, -германаты и -станнаты 29
1.3.2. Спироциклические производные кремния, германия и олова 36
1.4. Нейтральные пентакоординированные соединения с гипервалентным фрагментом D-»M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn) 43
1.4.1. ТБП интермедиаты с N->S і координацией 43
1.4.1.І.Монозамещенньїе производные 44
1.4.1.2. Полизамещенные производные 50
1.4.2. ТБП интермедиаты с 0-»Si координацией 58
1.4.2.1. Заторможенное вращение вокруг частично двоесвязанной связи C-N 58
1.4.2.2. Полизамещенные производные 64
1.4.3. ТБП интермедиаты с N-»Sn координацией 66
1.4.4. ТБП интермедиаты с 0-»Ge и 0-»Sn координацией 72
1.5. Нейтральные гексакоординированные соединения с гипервалентным фрагментом D-»M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn) 74
1.5.1. Октаэдрические хелаты с N-»Si координацией 76
1.5.2. Октаэдрические хелаты с 0->Ge координацией 87
1.5.2. Октаэдрические хелаты с N-»Sn координацией 88
ГЛАВА 2. Строение гипервалентных соединений с координационным узлом C(0)NCH2MRRX, M=Si, Ge, Sn; X=Alk, AlkO, Hal, OTf; R=R=Me, Ph 99
2.1. Межмолекулярные координационные взаимодействия с участием амидов и лактамов — потенциальных бидентатных лигандов в соединениях гипер валентных кремния, германия и олова 100
2.1.1. Спектральные критерии координационного взаимодействия. Относительная основность амидов и лактамов различного строения 100
2.1.2. Строение аддуктаЛг-(а-фенилэтил)ацетамида с соляной кислотой в жидкой и твердой фазах 107
2.2. Нейтральные монохелатные пентакоординированные соединения 112
2.2.1. Si-Замещенные Л^(силилметил)амиды и родственные соединения с одним электроотрицательным монодентатным лигандом и их Ge- и Sn-аналоги 112
2.2.1.1. ЯМР mSn мониторинг реакции iV-триметилсилилпроизводных амидов и лактамов с ClCH2SnMe2Cl 113
2.2.1.2. Структура пентакоординированных соединений в кристаллическом и изолированном состояниях 116
2.2.1.3. Методические подходы к отнесению сигналов в спектрах ЯМР Н, 13С 120
2.2.1.4. Строение производных пентакоординированного кремния в растворе 123
2.2.1.5. Дальнее спин-спиновое взаимодействие 19F-13C=0 в (O-Si)-хелатных К-(диметилфторсилилметил)замщенных амидах и лактамах 134
2.2.1.6. Строение производных пентакоординированных германия и олова в растворе 135
2.2.1.7. Строение производных пентакоординированных кремния, германия и олова в газовой фазе 136
2.2.2. Si-замещенные Н-(диметилсилилметил)имиды 140
2.2.3. Si-замещенные ІУ-(диметилметилсилил)амидьі, -лактамы и -имиды с несколькими электроотрицательными монодентатными лигандами..145
2.3. КомплексообразованиеЛ-(диметилгалогенсилилметил)амидов и -лактамов с N, JV-диметилацетамидом 147
2.3.1, Критерии комплексообразования по данным ЯМР и результатам измерения электропроводности растворов 148
2.3.2. Заторможенное вращение вокруг амидной связи DMA в комплексах с N-(силилметил)амидами и родственными соединениями 150
2.3.3. Строение комплексов ІУ-(силилметил)амидов и родственных соединений с DMA 152
2.4. Гидролиз пентакоординированных Л^(диметилхлорсилилметил)амидов и - лактамов 154
2.4.1. Строение гидрогалогенидов (амидометил)диметилсиланолов в жидкой и газовой фазах 157
2.4.2. Дисилоксаны — потенциальные продукты гидролиза 162
2.4.3. Строение гидрохлорида диметил(енантолактамометил)силанола в твердом состоянии (ЯМР 13С, 29Si CP/MAS) 164
2.5. Моделирование нуклеофильного замещения у кремния с использованием спектральных параметров: <5(19F), lJsi.FH2Jc.f 170
2.6. Бисхелатные катион-анионные комплексы кремния и германия с 5 + 1 координацией 174
2.6.1. Строение катион-анионных комплексов в кристаллическом и изолированном состояниях 175
2.6.2. Строение катион-анионных комплексов в растворе 177
2.7. Дисилоксановые и дигермоксановые дикатионы 179
2.8. Нейтральные гексакоординированные соединения 180
2.8.1. Дигалогениды L2MX2 180
2.8.2. Дибромиды L2GeBr2 186
2.8.3. Дигалогениды L2SnXY 190
ГЛАВА 3 Стереохимическая нежесткость монохелатных производных пентакоординированных кремния, германия и олова 193
3.1. Инверсия лактамного цикла в моногалогенидах пентакоординированных соединений кремния, германия и олова 195
3.2. Пермутационная изомеризация в ТБП нейтральных молекул 199
3.2.1. Моногалогенопроизводные пентакоординированных кремния, германия и олова 199
3.2.1.1 Влияние возможного гидролиза 201
3.2.1.2. Влияние природы монодентатного аксиального электротрицательного лиганда 202
3.2.1.3. Межмолекулярные координационные взаимодействия в растворах фторидов пентакоординированного кремния 204
3.2.1.4. Влияние природы монодентатного экваториального лиганда 213
3.2.1.5. Влияние строения хелатного лиганда 214
3.2.1.6. Влияние природы растворителя 214
3.2.1.7. Влияние типа центрального атома 215
3.2.1.8. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в отсутствие добавок 216
3.2.1.9. Влияние кислотного катализа 229
3.2.1.10. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в условиях кислотного катализа 229
3.2.1.11. Влияние добавок внешнего нуклеофила 231
3.2.1.12. Механизмы пермутационной изомеризации в присутствии добавок внешнего нуклеофила 232
3.2.2. Полигалогенопроизводные пентакоординированного кремния 235
3.2.2.1. Дифториды 235
3.2.2.2. Трифториды 239
3.2.2.3. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации..242
3.3. Пермутационная изомеризация в ТБП катионных бисхелатных комплексах кремния и германия 245
3.3.1. {R2Si(F)}X {R2Ge(F,Cl)}+Y- 245
3.3.2. {[L(n)]2Ge(Br)}+Y- 247
3.3.3. {[L^bSi^OV 249
ГЛАВА 4 Стереохимическая нежесткость бисхелатных производных гексакоординированных кремния, германия и олова 251
4.1. Инверсия лактамных циклов 253
4.2. Энантиомеризация в дигалогенидах гексакоординированных кремния, германия и олова 256
4.2.1. (СМле)-хелатные бис(амидометил)дигалогениды германия 258
4.2.1.1. Дихлориды германия 258
4.2.1.2. Дифториды германия 260
4.2.1.2. Дибромиды германия 262
4.2.2. (0-8п)-хелатные бис(амидометил)дихлориды, дибромиды и дииодиды олова 264
4.2.3. (О-Зі)-хелатньіе бис(амидометил)дифториды кремния 265
4.2.4. Механизмы энантиомеризации в дигалогенидах гексакоординированных кремния, германия и олова 268
4.3. Диастереомеризация в дибромидах гексакоординированного германия 274
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 277
5.1. Приготовление образцов, растворители и концентрация 278
5.2. Условия регистрации спектров ЯМР 279
5.3. Условия проведения исследований методом ДЯМР 281
5.4. Определение термодинамических, кинетических и активационных параметров стереодинамических процессов 282
5.4.1. Монохелатные пентакоординированные производные кремния, германия и олова 285
5.4.2. (Бисхелатные гексакоординированные производные кремния, германия и олова 286
Заключение 298
Выводы 300
Приложение
