Введение
Глава 1. Литературный обзор 19
1.1. Структура перовскита и родственные перовскитоподобные фазы 19
1.2. Твердооксидные топливные элементы 29
1.2.1. Принципы работы и основные компоненты 29
1.2.2. Материалы интерконнекторов и контактных слоев 34
1.2.3. Материалы электролитов и катодов 39
1.2.4. Проблема "отравления катодов хромом" 53
1.3. Термохимическая стабильность перовскитов в восстановительной атмосфере 62
1.4. Постановка задачи исследования 67
Глава 2. Экспериментальная часть 69
2.1. Методики подготовки образцов для исследования 69
2.1.1. Материалы 69
2.1.2. Методика подготовки симметричных ячеек 72
2.1.3. Методика подготовки полуячеек с электродом сравнения 74
2.1.4. Методика нанесения контактных слоев на поверхность сталей 74
2.2. Экспериментальные методы аттестации образцов 75
2.2.1. Методы рентгено- и нейтронографических исследований 75
2.2.2. Растровая электронная микроскопия 78
2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 79
2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 80
2.2.5. Метод термогравиметрии 81
2.2.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов 83
2.2.7. Измерение удельной поверхности 83
2.2.8. Методика определения плотности керамических образцов 84
2.2.9. Дилатометрия 84
2.3. Методы исследования электропроводности 85
2.3.1. Четырёхэлектродный метод на постоянном токе 85
2.3.2. Метод изучения влияния парциального давления кислорода на электропроводность 86
2.3.3. Метод электрохимической импедансной спектроскопии 88
2.4. Метод измерения удельного контактного сопротивления 90
2.5. Метод испарения вещества в потоке газа 91
2.6. Метод изучения процесса "отравления катодов хромом" 93
2.7. Квадрупольная масс-спектрометрия 95
2.8. Метод расчета энергии связи в соединениях со структурой перовскита 96
Глава 3. Структурные особенности и термохимические свойства перовскитов с заданной катионной нестехиометрией на А-позициях 97
3.1. Фазовый состав и кристаллическая структура компонентов в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3 97
3.2. Влияние замещения на А- и В-позициях в структуре перовскита на фазовый состав и кристаллическую структуру компонентов 110
3.3. Термохимические свойства в атмосфере воздуха и аргона 116
3.4. Область существование катионной нестехиометрии на А-позициях в структуре перовскита 117
3.5. Выводы по Главе 3 125
Глава 4. Структурные особенности, поверхностный состав, термохимические и электрические свойства композитных систем 127
4.1. La0.8Sr0.2MnO3-CeO2 система 127
4.1.1. Фазовый состав и кристаллическая структура 127
4.1.2. Поверхностный состав и степени окисления элементов 129
4.1.3. Термическая стабильность в атмосфере воздуха и аргона 133
4.1.4. Электрические свойства 135
4.2. Lao.6Sro.4Co03 - Се02 система 138
4.2.1. Фазовый состав и кристаллическая структура 138
4.2.2. Поверхностный состав и степени окисления элементов 143
4.2.3. Термическая стабильность в воздушной атмосфере 146
4.2.4. Электрические свойства 149
4.3. Lao.6Sro.4Co03 - Pr02-s система 151
4.3.1. Фазовый состав и кристаллическая структура 151
4.3.2. Поверхностный состав и степени окисления элементов 161
4.3.3. Термохимическая стабильность в воздушной атмосфере 165
4.3.4. Электрические свойства 167
4.4. Выводы по Главе 4 168
Глава 5. Применение перовскитов для улучшения электрических и электрохимических характеристик топливных элементов 170
5.1. Применение контактных слоев со структурой перовскита 170
5.1.1. Lao.658го.зМпОз в контакте с марганецсодержащими сталями 173
5.1.2. Lao.8Sro.2Mno.5Coo.5O3 и ЬаМпо.4Соо.бОз со сталью Crofer22APU 176
5.1.3. Lao.8Sro.2Mno.5Coo.5O3 и LaMno.4Coo.6O3 со сталью ZMG232 178
5.1.4. Lao.8Sro.2Mno.5Coo.5O3 и LaMno.4Coo.6O3 со сталью DIN 1.4749 180
5.1.5. Факторы, определяющие величину начального удельного контактного сопротивления и скорость деградации многослойных систем 181
5.2. Cе-модифицированные перовскиты как катодные токовые коллекторы в топливных элементах 184
5.3. Выводы по Главе 5 192
Глава 6. Проблема "отравления катодов хромом" в твердооксидных топливных элементах 194
6.1. Испарение хрома из сплавов и сталей 194
6.2. Исследование проблемы "отравления катодов хромом" 201
6.2.1. Двухслойные композитные катоды на основе Lai-хSrхMn03 201
6.2.1.1. Влияние типа интерконнектора на скорость деградации 202
6.2.1.2. Влияние плотности тока на скорость деградации 206
6.2.1.3. Влияние толщины катодного функционального слоя на скорость деградации 215
6.2.2. Система на основе La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода 221
6.2.2.1. Деградация электрохимических характеристик La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 в бестоковых условиях 222
6.2.2.2. Влияние плотности тока на скорость деградации 225
6.2.2.3. Модельные эксперименты 230
6.3. Обсуждение подходов, позволяющих минимизировать процесс "отравления катодов хромом" 235
6.4. Выводы по Главе 6 239
Глава 7. Термохимические свойства перовскитов с заданной катионной нестехиометрией в водородсодержащей атмосфере 241
7.1. Стадия I: адсорбция водорода 249
7.2. Стадия II: образование/десорбция молекул воды и начальное восстановление катионов переходных металлов 250
7.3. Стадия III: образование/десорбция молекул воды и полное восстановление катионов переходных металлов 253
7.3.1. Восстановление La0.95Ni0.6Fe0.4O3 254
7.3.2. Восстановление La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 258
7.4. Роль различных факторов в процессе восстановления перовскитов 261
7.5. Выводы по Главе 7 263
Выводы 264
Список публикаций автора по теме диссертационной работы 268
Список цитируемой литературы 273
