Введение
1. Химия наноразмерных полиоксомолибдатов 12
1.1. Полиоксомолибдаты, содержащие структурные фрагменты {МО} 13
1.1.1. Соединения, содержащие два фрагмента {Мо^}: {Мозб} 13
1.1.2. Соединения, содержащие по три фрагмента {Мо|7}: {Ыо57М6} 17
1.2. Соединения, построенные на основе фрагментов {мо8} -молибденовые сини 23
1.3. Циклические полиоксомолибдаты, построенные на основе фрагментов {Mov2} 39
1.4. Cоединения, содержащие {(Мо)Мо5)-мотивы 42
1.4.1. Кеплераты и их производные 42
1.4.2. {Mo75V20} 66
1.5. Гигантский кластер {Мо368} 69
1.6. Кластеры с субъединицами {Мо7}: {LN4Mo29} и {PRgMO^} 70
1.7. Кластеры с е-кеггиновским остовом: {Мо37}, {Мо42}, {Мо43} 71
2. Экспериментальная часть 78
2.1. Материалы, оборудованиеи методы исследования 78
2.2. Методики синтеза 79
2.2.1. Синтез [Fe30(CH3COO)6(H20)3]4[SiW,204o]-19H20(I) 79
2.2.2. Синтез KNa3[Fe30(CH3COO)6(H20)3]3[a-P2W|7Fe(H20)06i]-32.5H20 (11) 80
2.2.3.1. Синтез [(CH3)2NH2]|6[{Mo3S4(H2O)5}4(Y-SiW10O36)4]28H2O (Ша) 80
2.2.3.2. Синтез KL6[{Mo3S4(H20)5}4(Y-SiW,o036)4]-»30H20 (ШЬ) 81
2.2.4. Синтез [(CH3)2NH2]ioK6[{W3S4(H20)5}4(y-SiW|o036)4]28H20 (IV) 81
2.2.5. Синтез [Na12{OH)4(H20)28][Sn8Wl8066]T8H20(V) 82
2.2.6. Синтез (НзО)2[5Еа(Н20)5}2{Ьа(Н20)6}{Ьа(Н20)5С1}{Моз6(Ш)40Ш8(Н20)|6}]С121Н20 (VI) 82
2.2.7. Синтез [{LatH2O)6}2{La(H2O)7}2{Mo36(NO)4Oi0g(H2O),6}]-29H2O (VII) .83
2.2.8. Синтез [{Ce(H2O)6}2{Ce(H2O)7}2{Mo36(NO)4O|08(H2O)l6}]41H2O(VIII) 83
2.2.9. Синтез [{Pr(H2O)6}2{Pr(H2O)7}2{Mo36(NO)4Ol08(H2O)l6}]40H2O (IX) 84
2.2.10. Синтез [{Nd(H2O)6}2{Nd(H2O)7}2{Mo36(NO)4OI0g(H2O)!6}]-36H2O (X) 85
2.2.11. Синтез [{Nd(H2O)6}4{Nd(H2O)4}{Mo36(NO)4O|08(H2O)l6}]Cl3-24H2O (XI) 85
2.2.12. Синтез [{Sm(H2O)6}4{Sm(H2O)4}{Mo36(NO)4Oi08(H2O)|6}]Cb-21H2O (XII) 86
2.2.13. Синтез (H3O)3.67{Eu(H2O)4}{Eu(H2O)6}2{Mo36(NO)4O108(H2O),6)}Cl0.67-29.5H2O(Xin) 87
2.2.14. Синтез [{Gd(H2O)5}4Mo36(NO)4Ol08(H2O)l6}]-34H2O (XIV) 87
2.2.15. Синтез (Н30)з[{ТЬ(Н2О)а2{ТЬ(Н2О)4}{Мозб(ЫО)4О,08(НгО),б}]-42Н2О (XV) 87
2.2.16. Синтез (H3O)3[{Dy(H2O)6}2{Dy(H2O)4}{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-43H2O (XVI) 88
2.2.17. Синтез (Н3О)з[{Но(Н2О)6}2{Но(Н2О)4}{Мо3б(ЫО)4О,08(Н2О),6}]-46Н2О (XVII) 88
2.2.18. Синтез (Н30)з [{Er(H2O)6}2{Er(H2O)4}{Mo36(NO)4Ol08(H2O),6}]-50H2O (XVIII) 88
2.2.19. Синтез (H3O)5[{Tm(H2O)6}2{Tm(H2O)4}{Mo36(NO)4O,08(H2O)i6}]Cl245H2O(XIX) 89
2.2.20. Синтез (H3O)3[{Yb(H2O)6}2{Yb(H2O)4}{Mo36CNO)4O,08(H2O)16}]-56H2O (XX) 89
2.2.2). Синтез (H30)3[{Lu(H20)6}2{Lu(H20)4}{Mo36(NO)40(os(H20)16}]-31H20 (XXI) 90
2.2.22. Синтез (H3O)2[{Nd(H2O)5}2{Mo36OM2(H2O)|6}]40H2O (XXII) 90
2.2.23. Исследование термической устойчивости (NH4)42[{(MoVI)MoVI502i(H20)6}|2{MoV204(CH3COO)}3o]^300H20^10NH4COO (XXIII) 91
2.2.24. Синтез и исследование (CTA)42t{(Movl)Movl5O2l(H2O)6}l2{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии 91
2.2.25. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [Mo72Fe30O252(CH3COO)i2{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)9,]^150H2O (XXIV) в реакциях окисления (CtijXCeHsJS перекисью водорода в метилфенилсульфоксид 92
2.2.26. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [Н4Мо72рез0О254(СНзСОО)ш{Мо2О7(Н2О)}{Н2Мо2О8(Н2О)}з(Н2О)87]-са.80Н2О (XXIV) в реакциях окисления (СНз)(СйН5)3 третбутилгидроперекисью водорода в метилфенилсульфоксид 92
2.2.27. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movl)Movl502,(H20)6}ir {МоУ2О4(СН3СОО)}з0]"*300Н2О-*10Ш4СОО (XXIII) в присутствии Ni2+ 93
2.2.28. Разложение кеплерата (№I4)42[{(Movl)Movl502l(H20)6}ir {MoV2O4(CH3COO)},0]^300H2O^10NH4COO (ХХШ) в присутствии Gd3+ 93
2.2.29. Разложение кеплерата (NH4)42[{(MoVI)Movl502l(H20)6}l2-{MoV2O4(CH3COO)}J0]^300H2O^10NH4COO (VI) в присутствии Ег3+ 94
3. Обсуждение результатов 116
3.1. Молекулярные комплексы, построенные на основе полиоксометаллатных фрагментов 116
3.1.1. Синтез и исследование соединений, содержащих трехъядерные комплексные катионы |Тез0(СНзС00)б(Н20)з]+ и полиоксовольфрамат анионы 116
3.1.1.1. Синтез и строение [ГетзО(СНзСОО)6(Н2О)з]4[8іШ,2О40]-19Н2О (I) 119
3.1.1.2. . Синтез и строение ККаз[РезО(СН3СОО)6(Н20)3]з[аг P2W|7Fe(H20)06i]-32.5H20(II) 122
3.1.2. Синтез и строение солей, содержащих ішастерньїи анионный комплекс [{M3S4(H2O)5}4(Y-SiW)0O36)4]l6(M = Mo,W) 127
3.1.2.1. Синтез и строение солей, содержащих полиоксоанион [{Mo3S4(H2O)5}4(y-SiW,0O36)J]l6"anaHlII6) 127
3.1.2.2. Синтез и строение [NMe2H2]loK6[{W3S4(H20)5}4(y-SiW1o036)4]-15H20 (IV) 134
3.1.3. Синтез и структура [Na|2(OH)4(H20)2S][SngW|8066]18H20(V) 135
3.2. Координационные полимеры построенные pia основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мо36} 140
3.2.1. Синтез и физические свойства полимерных соединений на основе полиоксоанионов {Мо3б} и катионов лантаноидов 143
3.2.2. Строение координационных полимеров на основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мозб) и катионов лантаноидов 146
3.2.2.1. Строение (H3O)2[{La(H2O)5}2{La(H2O)6}{La(H2O)5CI}{Mo36(NO)4Oi0e(H2O)16}]Cl-21H2O 148
3.2.2.2. Строение координационных полимеров с цепочечной структурой состава [{Ln(H2O)6}2{LntH2O)7}2{Mo36CNO)4O!08(H2O)i6}]-nH2O, Ln = La, Се, Pr HNd 152
3.2.2.3. Строение полимерных комплексов со слоистой структурой состава [{Ln{H2O)6}4{Ln(H2O)4}{Mo36(NO)4Ol08(H2O)l6}]Cl3-nH2O,Ln = Nd,Sm 154
3.2.2.4. Строение полимерного комплекса [{Gd(H2O)5}4{Mo36(NO)4Ol08(H2O)i6}]-34H2O, обладающего слоистой структурой 156
3.2.2.5. Строение координационных полимеров с общей формулой полимерного фрагмента [{Ln(H20)6}2{Ln(HzO)4}{Mo36(NO)4Om(llzO)i6}?\ Ln = Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 158
3.2.2.6. Строение соединения (Н3О)2[{ЩН2О)5}2{Моз6Оі|2<Н2О)Іб}]40Н2О, обладающего слоистой структурой 163
3.2.3. Анализ строения полимерных комплексов на основе полиоксометаллатных строительных блоков [Mo36(NO)4O10B(H2O)|6]8" и катионов лантаноидов 163
3.2.3.1. Тип координации [Моз^Ш^ОдаО^ОЫ]8" в соединениях VI-XXI 163
3.2.3.2. Зависимость структуры от природы лантаноида 166
3.2.3.3. Сравнение полученных содинений (VI - XXI) с другими полимерными комплексами на основе полиоксоанионов и катионов лантаноидов 168
3.2.4. Сравнение реакционной способности полиоксоанионов [Mo36(NO)40,og(H20),6]l2-H[Mo360|,2(H20)16f 182
3.3. Исследование некоторых свойств полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов 183
3.3 1. Исследование термической устойчивости (NH4)42[{{Movl)Movl5O2i(H2O)6},2{Mov2O4{CH3COO)}30]^300H2O^10NH4COO (XXIII) 183
3.3.2. Синтез и исследование (CTA)42[{(Movl)Movl5O2l(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии 184
3.3.3. Исследование каталитических свойств железосодержащего кеплерата [Н4Мо72рез0О254(СНзСОО)10{Мо2О7(Н2О)}{Н2Мо2О8(Н2О)}з(Н2О)87]-са.80Н2О ({Mo72Fe3o},XXIV) 188
3.4. Реакции разложения кеплерата (N^VtUMO^MO^O^PbO) {МоУ2О4(СНзСОО)Ы^300И2О-«10Ш4СОО I) в присутствии солей некоторых металлов 191
3.4.1. Разложение кеплерата в реакции с хлоридом никеля (И) 191
3.4.2. Реакции разложения кеплерата с оксофильными катионами лантаноидов 192
Выводы 194
