Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Состояние галогенидных комплексов палладия в различных растворителях 8
1.2. Карбонилгалогенидные комплексы палладия 14
1.3. Состояние галогенидных комплексов меди в различных растворителях 17
1.3.1. Состояние хлоридных комплексов меди(II) в тетрагидрофуране 18
1.3.2. Состояние галогенидных комплексов меди(II) в метаноле 20
1.3.3.Галогенидные комплексы меди(I) 23
1.4.Сопряжённые каталитические процессы 25
1.5. Кинетика и механизм сопряжённого процесса окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 29
1.6. Заключение 38
Постановка задачи 40
Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов 41
2.1. Исходные реагенты 41
2.2. Методика приготовления растворов и выполнения экспериментов 43
2.3. Изучение растворов методом электронной спектроскопии 45
2.4. Изучение растворов методом инфракрасной спектроскопии 46
2.5. Математическая обработка электронных спектров систем CuBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – MeCN 47
2.6. Методика проведения хроматографического анализа 48
2.7. Методика расчёта результатов кинетических экспериментов 52
2.8. Обработка результатов кинетических измерений 52
Глава 3. Состояние комплексов палладия и меди в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 53
3.1. Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса 54
3.1.1. Системы CuBr2 –ТГФ и CuBr2 – LiBr – ТГФ 54
3.1.2. Системы СuBr – LiBr – ТГФ и CuBr – LiBr – C6H10 – ТГФ 58
3.1.3. Система CuBr2 – ТГФ – Н2О + СО 59
3.1.4. Система CuBr2 – C6H10 – ТГФ 61
3.1.5. Системы CuBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ и CuBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФ 62
3.2. Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты процесса 63
3.2.1. Комплексообразование в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ 63
3.2.1.1. Модели, учитывающие образование мономерных комплексов 66
3.2.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3- и PdBr42- 67
3.2.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3- и PdBr42- 70
3.2.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42 73
3.2.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+, PdBr2, PdBr3- и PdBr42 76
3.2.1.1.5. Заключение 79
3.2.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов 80
3.2.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62- 80
3.2.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 83
3.2.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62- 86
3.2.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- 89
3.2.1.2.5. Заключение 93
3.2.2. Системы PdBr2 – LiBr– ТГФ – Н2О и PdBr2 – LiBr – С6Н10 – ТГФ 94
3.2.3. Система PdBr2 – LiBr – ТГФ + СО 95
3.3. Модельные системы, содержащие соединения палладия, меди и реагенты процесса 97
3.3.1 Системы PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ, PdBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФ, PdBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10– ТГФ – Н2О 97
3.3.2 Системы PdBr2 – CuBr2 – ТГФ и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ + СО 98
3.3.3. Системы PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О + СО 99
3.3.4. Система PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О при контакте с газовой смесью СО и О2 100
3.3.5. Система PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ + С3Н6, О2 101
3.4. Реакционные системы в условиях сопряженных процессов гидрокарбоксилирования циклогексена, этилена пропилена 102
3.4.1. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена 103
3.4.2.Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования этилена 107
3.4.3. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования пропилена 112
3.5. Заключение 115
3.5.1.Основные результаты исследования состояния комплексов палладия и меди в каталитической
системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 115
3.5.2. Использование полученной информации для изучения механизма сопряжённого процесса
гидрокарбоксилирования циклогексена 116
Глава 4. Кинетика и механизм реакции окисления СО в СО2 в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 118
4.1. Выбор условий для исследования кинетики реакции окисления СО в СО2 118
4.2. Кинетические закономерности реакции окисления СО в СО2 119
4.3. Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме 124
4.4. Заключение. Влияние реакции гидрокарбоксилирования циклогексена на реакцию окисления монооксида углерода в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О 133
Глава 5. Комплексообразование палладия в каталитической системе PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O, используемой в процессе карбонилирования ацетилена с получением янтарного ангидрида 135
5.1. Равновесие комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr – MeCN 136
5.1.1. Модели с мономерными комплексами 139
5.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3-, PdBr42- 139
5.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3-, PdBr42- 142
5.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42- 146
5.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+, PdBr2, PdBr3-, PdBr42- 149
5.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов 153
5.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62 - 153
5.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 157
5.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62- 160
5.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- 163
5.1.2.5. Заключение 167
5.2. Система PdBr2 – LiBr – MeCN до и после продувки СО 169
5.3.Состояние комплексов палладия в каталитической системе PdBr2 – LiBr – MeCN – H2O в
ходе карбонилирования ацетилена 170
5.4. Заключение 172
Выводы 174
Список сокращений и условных обозначений 175
Список литературы
