Введение
ГЛАВА 1. Гомохиральные пористые координационные полимеры (ГПКП) для энантиоселективного разделения и асимметрического катализа. Хроматографическое разделение энантиомеров . 10
1.1. Гомохиральные пористые координационные полимеры способные к стереоселективному распознованию энантиомеров 11
1.2. Асимметрический катализ гомохиральными пористыми металл-органическими каркасами 22
1.3. Хроматографическое разделение энантиомеров 28
1.3.1. Аналитическое стереоселективное хроматографическое разделение хиральных сульфоксидов 30
1.3.2. Хроматографическое разделение оптических изомеров фармпрепаратов 35
1.3.3. Препаративное разделение энантиомеров 37
1.4. Пример использования пористого координационного полимера для разделения алканов методом газовой хроматографии 39
1.5. Роль хиральных сульфоксидов в тонком органическом синтезе и фармацевтике 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Оборудование и реактивы 47
2.2. Синтез гомохиральных пористых координационных полимеров 48
2.3. Определение оптической чистоты асимметрических сульфоксидов методами 1И ЯМР-спектроскопии с хиральным реагентом сдвига Eu(hfc)3, ВЭЖХ с хиральной колонкой и поляриметрией 48
2.4. Методика проведения сорбции сульфоксидов на гомохиральных пористых координационных полимерах 50
2.5. Методика получения рацемических сульфоксидов окислением сульфидов пероксидом водорода с Zn(N03)26H20 в качестве катализатора 52
2.6. Методика гетерогенного окисления сульфидов, катализируемого [Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]-(DMF) 52
2.7. Изготовление хиральных колонок на основе [Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]-(DMF) для жидкостной хроматографии 52
2.8. Методика хроматографического разделения энантиомеров хиральных сульфоксидов на колонке с [Zn2(bdc)(L-lacXdmi)]-(DMF) 53
2.9. Методики определения констант сорбции энантиомеров 54
2.10. Получение энантиомерно чистых сульфоксидов при окислении сульфидов на колонке с [Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]-(DMF) 55
2.11. Характерные сдвиги Н использованных в работе соединений 56
2.12. Приготовление рацемических омепразола, оксисурана и предшественника сульфорафана 56
ГЛАВА 3 Энантиоселективная сорбция сульфоксидов на гомохиральных пористых координационных полимерах на основе цинка(П) 57
3.1. Строение изученных ГПКП 57
3.2. Сорбция сульфоксидов на ГПКП 66
3.2.1. Сорбция сульфоксидов на [Zn2(bdc)(L-lac)(dmi)]-(DMF) 66
3.2.2. Сорбция сульфоксидов на других ГПКП 70
3.2.3. Энантиоселективная сорбция фармпрепаратов и их предшественников 73
3.3. Математическая модель, описывающая процесс одновременной сорбции энантиомерных сульфоксидов на гомохиральном пористом металл-органическом полимере 75
ГЛАВА 4. Хроматографическое разделение энантиомерных смесей сульфоксидов на колонке с [Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]-(DMF) 84
4.1. Разделение энантиомеров алкиларилсульфоксидов на хроматографической колонке (/=110 мм, (/=8 мм, т=5 г) 84
4.2. Разделение оптических изомеров хиральных сульфоксидов на хроматографической колонке (/=330 мм, d=8 мм, /и=14 г) с меньшим размером частиц сорбента 86
4.2.1. Влияние скорости элюирования и размера частиц сорбента на разделение рацемических смесей PhSOMe 89
4.2.2. Влияние загрузки сульфоксида 91
4.2.3. Влияние состава элюента 92
4.3. Разделения оптических изомеров хиральных сульфоксидов на колонке (/=440 мм, й?=10.5 мм, т=33 г) с размером частиц сорбента 40-50 мкм 92
ГЛАВА 5. Каталитические свойства цинк-органических ГПКП 96
5.1. Селективное окисление сульфидов пероксидом водорода, катализируемое соединениями цинка 96
5.2. Новый способ получения хиральных сульфоксидов: селективное каталитическое окисление тиоэфиров и разделение продуктов с помощью энантиоселективной сорбции 102
Заключение 105
Выводы 107
Список литературы 109
