Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Структурные эффекты в электрокатализе 12
1.1.1. Влияние кристаллографической ориентации 13
1.1.2. Размерные эффекты 16
1.1.3. Влияние дефектов 32
1.2. Адсорбционные процессы на электродах 33
1.2.1 Адсорбция водорода 33
1.2.2. Образование форм хемосорбированного кислорода 36
1.2.3. Адсорбция СО 41
1.2.4 Адсорбция метанола 46
1.3 Реакции на электродах 48
1.3.1. Катодное восстановление кислорода 48
1.3.2. Окисление СО 57
1.3.3. Окисление метанола 66
1.4 Заключение, постановка задачи 71
Глава 2. Структурные эффекты в образовании форм адсорбированного кислорода на серебре 73
2.1. Электрохимические методы 73
2 2 Исследование электродов в сверхвысоком вакууме .80
2.2.1. Ретгенофотоэлектронная и Оже спектроскопия 80
2.2.2. Дифракция медленных (LEED) и быстрых электронов (RHEED) 83
2.3 СТМ 86
2.4 Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (СГКР) 88
2.5 Метод генерации второй гармоники 91
2.6 Влияние дофазового окисления серебра на электровосстановление кислорода.. 98
2.7. Заключение по главе 2: механизм дофазового окисления серебра.. ... 99
Глава 3. Размерные и структурные эффекты на дисперсной платине 102
3.1. Обоснование выбора носителя и способов приготовления катализаторов 102
3.2. Приготовление и охарактеризование 104
3.2.1. Электроды I типа, приготовленные методом химического осаждения 104
3.2.2. Электроды II типа, приготовленные методом электрохимического осаждения 111
3.3. Электрохимические свойства Pt/C электродов 121
3.3.1. Электрохемосорбция воды 121
3.3.2. Адсорбция СО 124
3.3.3. Определение истинной поверхности электродов 129
3 4. Электрокаталитические свойства 132
3.4.1. Изучение электроокисления СО электрохимическими методами 132
3.4.2. ИК спектроскопия 143
3.4.3. Механизм электроокисления СО 146
3.4.4. Моделирование 149
3.4.5. Электроокисление метанола 153
3.5. Заключение по Главе 3 157
Глава 4. Влияние размера и структуры частиц и природы носителя на электрокаталитическую активность биметаллических PtRu/C катализаторов 160
4 1 Адсорбция и электроокисление СО и метанола на коммерческих PtRu катализаторах 160
4.1.1. Адсорбция и окисление СО 160
4.1.2. Адсорбция метанола 163
4.1.3. Окисление метанола 167
4 2 Влияние и выбор носителя 168
4.2.1. Формулировка подхода Vulcan ХС-72 171
4.2.2. Приготовление и охарактеризование катализаторов 172
4.2.3. Электрокатализ окисления метанола 173
4 3 Влияние наноструктуры . .176
4.3.1. Приготовление и охарактеризование 176
4.3.2. Электрокатализ окисления СО 179
4.3.3. Электрокатализ окисления метанола: электрохимические методы и ИК спектроскопия 195
4.4 Заключение по Главе 4. 200
Глава 5. Восстановление кислорода на модифицированных халькогенами рутениевых катализаторах 203
5.1 Обоснование подхода 204
5.2 Электрохимические свойства . . 205
5 3 Электрокатализ восстановления кислорода 206
5 4 Эволюция структуры при модифицировании рутения селеном . 209
5.4.1 Рентгенофазовый анализ 209
5.4.2 Электронная микроскопия 211
5.4.3 РФЭС 213
5.4.4 EXAFS 214
5.4.5 Предполагаемая структура катализаторов 218
5 5 Влияние природы халькогена на строение катализаторов.. . 218
5 6 In situ EXAFS 221
5.6.1 Методика измерений 221
5.6.2 Измерения в атмосфере аргона 221
5.6.3 In situ EXAFS в процессе электровосстановления Ог 227
5.7 Механизм восстановления кислорода 228
5.8 Заключение по Главе 5. .. 231
Глава 6. Заключение: к вопросу о размерных и структурных эффектах в катализе и электрокатализе 232
6.1. Металлические кластеры: d
Основные результаты и выводы 244
Список сокращений и обозначений 247
Сокращения 247
Латинские символы 248
Греческие символы 248
Тезисы докладов 252
Литература 256
Благодарности 285
