Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Использование скипидара в качестве сырья для тонкого органического синтеза ; 10
1.2. Механизм реакций каталитического гидрирования алкенов 13
1.2.1. Некаталитическое восстановление а-пинена 15
1.2.2. Каталитическое гидрирование а-пинена с использованием никелевых катализаторов 16
1.2.3. Каталитическое гидрирование а-гшнена на металлах платиновой группы 18
1.3. Синтез пероксидов циклоалканов 20
1.3.1. Автокаталитическое окисление пинана кислородом 21
1.3.2. Использование различных катализаторов в реакции окисления пинана 23
1.3.3. Химические свойства гидропероксидов углеводородов 25
1.4. Синтез пинан-2-ола 26
1.4.1. Некаталитическое восстановление гидропероксида пинана 26
1.4.2. Каталитическое гидрирование гидропероксида пинана 27
1.5. Термокаталитическая изомеризация циклоалканов 29
1.5.1. Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола 31
1.6. Каталитическая изомеризация линалоола 36
1.6.1. Механизм каталитической изомеризации линалоола 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Исходные материалы и реагенты 40
2.2. Методика проведения каталитических экспериментов
2.2.1. Методика проведения гидрирования а-пинена в пинан 40
2.2.2. Методика проведения окисления пинана в гидропероксид пинана 42
2.2.3. Методика проведения гидрирования
гидропероксида пинана в пинан-2-ол 43
2.2.4. Методика проведения термокаталитической изомеризации пинан-2-олав линалоол (линалоола в побочные продукты) з
2.2.5 Методика проведения каталитической изомеризации линалоола в гераниол и нерол 46
2.3. Анализ продуктов 47
2.3.1. Газо-жидкостная хроматография 47
2.3.1.1. Условия проведения ГЖХ анализа 48
2.3.1.2. Времена выхода основных компонентов
2.3.2. Физические методы исследования 50
2.3.3. Обработка результатов 50
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 52
3.1. Схема получения гераниола и нерола из а-пинена 52
3.2. Гидрирование а-пинена 53
3.2.1. Изучение кинетических закономерностей гидрирования а-пинена 55
3.2.1.1. Влияние концентрации а-пинена 55
3.2.1.2. Влияние концентрации катализатора 57
3.2.1.3. Влияние давления водорода 60
3.2.1.4. Влияние температуры 70
3.2.2. Механизм образования цис- и транс-пинана 74
3.3. Окисление пинана 77
3.3.1. Изучение кинетических закономерностей окисления пинана молекулярным кислородом 78
3.3.1.1. Влияние концентрации гидропероксида пинана 19
3.3.1.2. Влияние давления кислорода 86
3.3.1.3. Влияние температуры 86
3.3.2. Особенности превращения цис- и транс-изомеров пинана 89
3.3.3. Изомерный состав продуктов 90
3.4. Гидрирование гидропероксида пинана 95
3.4.1. Состав продуктов реакции гидрирования гидропероксида пинана 96
3.4.2. Изучение кинетических закономерностей гидрирования ГПП 97
3.4.2.1. Влияние концентрации катализатора 99
3.4.2.2. Влияние температуры 99
3.4.2.3. Влияние давления водорода 101
3.4.3. Механизм гидрирования ГПП 106
3.5. Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола 108
3.5.1. Выбор условий проведения реакции 109
3.5.2.1. Влияние эффективного давления в зоне реакции 112
3.5.2.2. Влияние времени контакта 115
3.5.2.3. Влияние температуры
3.5.3. Реакционная способность цис- и транс-изомеров пинан-2-ола 124
3.5.4. Предполагаемый механизм изомеризации пинан-2-ола
3.6. Цис- и транс-изомеры в образовании линалоола 128
3.7. Каталитическая изомеризация линалоола
3.7.1. Поиск каталитической системы 131
3.7.2. Влияние концентрации гидроксида тетрабутиламмония
на начальную скорость реакции изомеризации линалоола 133
3.7.3. Формирование каталитической системы «линалоол+[\/ ]+[(Ви)4М+]ОН"» 134
3.7.4. Изучение кинетических закономерностей
каталитической изомеризации линалоола 137
3.7.4.1. Влияние концентрации катализатора
на начальную скорость реакции изомеризации линалоола 142
3.7.4.2. Влияние температуры на начальную скорость реакции изомеризации линалоола и селективность образования целевых продуктов реакции 145
3.7.5. Механизм реакции изомеризации линалоола 147
3.7.5.1. Состав исходного комплекса 149
3.7.5.2. Активация реагента 151
3.7.5.3. Образование активированного интермедиата 152
3.7.6. Изомерный состав продуктов 153
Выводы 155
Литература
