Введение
Глава 1 Неэмпирические расчеты в спектроскопии 17
1.1 Современное состояние неэмпирических расчетов 17
1.1.1 Учет электронной корреляции в расчетах ab initio . 17
1.1.2 Вариационные методы 19
1.1.3 Приближение независимых электронов и KB 23
1.1.4 Метод функционала плотности 24
1.1.5 Явно коррелированные волновые функции 25
1.1.6 Метод Хиллерааса 26
1.1.7 Другие явнокоррелированные методы 27
1.1.8 Метод гиперсферических гармоник 27
1.2 Расчет электронных состояний 28
1.2.1 Собственные волновые функции оператора S2 . 29
1.2.2 Волновые функции возбужденных состояний 34
1.2.3 Теорема вириала и оптимизация волновых функций . 36
1.2.4 Оптические силы осцилляторов 39
1.3 Выводы 39
Глава 2 Метод коррелированных волновых функций 41
2.1 Эффективный гамильтониан 41
2.2 Трехэлектронные операторы и матричные элементы 44
2.3 Основные уравнения для вариационных параметров 47
2.4 Выводы 54
Глава 3 Базисный набор экспоненциальных функций с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичного расстояния 55
3.1 Коррелированный базис для трехчастичных систем 55
3.2 Интегралы на s- и /^-функциях 57
3.3 Неадиабатический гамильтониан для одноцентровых систем 60
3.4 Матричные элементы гамильтониана 61
3.5 Интегралы на экспоненциальных линейно-квадратичных функциях 64
3.6 Интегралы на слэтеровских коррелированных функциях 66
3.7 Выражения для электронной плотности. Ожидаемые значения 6(г\), 6{г\2) 67
3.8 Расчет трехчастичных кулоновских систем 72
3.9 Выводы 97
Глава 4 Многочастичные коррелированные гауссовы функции 98
4.1 Матричные элементы гамильтониана 98
4.2 Интегралы на коррелированных гауссовых функциях Бойса 99
4.2.1 Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции 101
4.2.2 Сведение интегралов к одно- и двухэлектронным . 104
4.2.3 Вычисление интегралов от 1/ис 104
4.2.4 Вычисление интеграла 1/гц в виде 1 105
4.2.5 Вычисление интеграла 1/г/7- в виде 2 106
4.2.6 Вычисление интеграла г^с 107
4.2.7 Вычисление интеграла г^} 107
4.2.8 Окончательные формулы для основных интегралов . 108
4.3 Переход к /^-функциям 109
4.4 Расчет многочастичных кулоновских систем 112
4.5 Выводы 117
Глава 5 Электронная корреляция в многоцентровых системах 118
5.1 Системы, симметричные относительно перестановки ядер. Построение волновых функций 118
5.2 Представление электронной плотности 119
5.3 Ангармоническая колебательная задача 120
5.4 Нормальные колебания в молекуле Щ 122
5.5 Расчет колебательных состояний с использованием коррелированных базисных функцияй 125
5.6 Выводы 151
Заключение 152
Литература 154
Приложение
