Введение
Глава 2. Литературный обзор 10
2.1. Гетерогенно-каталитические превращения этанола, глицерина и молочной кислоты как важное направление в тонком органическом синтезе 11
2.1.1. Этанол 11
2.1.2. Глицерин 13
2.1.3. Молочная кислота 16
2.2. Биметаллические золотосодержащие катализаторы в селективном окислении спиртов С2 СЗ в карбонильные соединения и карбоновые кислоты 19
2.2.1. Окисление этанола на моно- и биметаллических золотосодержащих катализаторах20
2.2.1.1. Монометаллические катализаторы 20
2.2.1.2. Биметаллические золотосодержащие катализаторы газофазного окисления этанола в ацетальдегид 22
2.2.2. Селективное каталитическое окисление глицерина в глицериновую кислоту 29
2.2.2.1. Окисление глицерина в глицериновую кислоту на монометаллических катализаторах, содержащих платину и золото 30
2.2.2.2. Окисление глицерина в глицериновую кислоту на биметаллических золотосодержащих катализаторах 31
2.2.3. Превращение глицерина в молочную кислоту 45
2.2.3.1. Гидротермальный синтез 45
2.2.3.2. Каталитическое превращение глицерина в молочную кислоту в инертной или восстановительной среде под давлением 46
2.2.3.3. Каталитическое превращение глицерина в молочную кислоту с участием окислителя 48
2.2.4. Получение молочной кислоты селективным окислением 1,2-пропандиола 55
2.2.4.1. Монометаллические золотосодержащие катализаторы окисления 1,2 пропандиола в щелочной среде 56
2.2.4.2. Биметаллические золотосодержащие катализаторы окисления 1,2-пропандиола в щелочной среде 56
2.2.5. Механизмы окисления спиртов на золотосодержащих катализаторах 65
2.2.5.1. Газофазное селективное окисление этанола 65
2.2.5.2. Жидкофазное окисление глицерина 68
2.3. Гидродегидроксилирование глицерина в 1,2-пропандиол 70
2.4. Современные методы синтеза биметаллических золотосодержащих катализаторов 72
2.4.1. Совместное восстановление прекурсоров золота и второго металла 73
2.4.1.1. Метод иммобилизации золей на поверхности носителя 73
2.4.2. Редокс-метод 76
2.4.2.1. Прямой редокс-метод 76
2.4.2.2. Редокс-метод с предварительно адсорбированным восстановителем 77
2.5. Заключение 80
Глава.3. Экспериментальная часть 83
3.1. Синтез катализаторов 83
3.1.1. Синтез носителей 84
3.1.1.1. Получение Ce-ZrOx носителей 84
3.1.2. Синтез монометаллических золотых катализаторов 85
3.1.2.1. Нанесение золота осаждением мочевиной (DPU) 85
3.1.2.2. Нанесение золота методом пропитки с последующим восстановлением металлов бор гидридом натрия 86
3.1.3. Синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов 87
3.1.3.1. Синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов 87
редокс-методом 87
3.1.3.1.1. Синтез катализаторов Au/Cu/SiCh 87
3.1.3.1.2. Синтез катализаторов Au/Pd/ТіОг 88
3.1.3.1.2. Синтез катализаторов Au/Pd/SiCh 90
3.1.3.1.3. Синтез катализаторов Au/Pt/ТіОг 91
3.1.3.1.4. Синтез катализаторов Au/Pt/Pt-Ox/Ti02 92
3.1.3.1.5. Синтез катализаторов Au/Pt/СеОг 93
3.1.3.1.6. Синтез катализаторов Au/Pt/CeCh-ZrCh 94
3.1.3.1.7. Синтез катализаторов Au/Ru/АЬОз 95
3.1.3.2. Синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов методом нанесения золота осаждением мочевиной (DPU) 97
3.1.3.2.1. Синтез Au/Pt/ТіОги Au/Ru02/Al203 катализаторов 97
3.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 98
3.2.1. Определение удельной поверхности (БЭТ) 98
3.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА) 98
3.2.3. Термогравиметрический анализ 98
3.2.4. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ-Нг) 99
3.2.5. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 100
3.2.6. Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с полевой эмиссией (FE-STEM) 101
3.2.7. Спектроскопия абсорбции рентгеновских лучей (XAS) 101
3.2.8. Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения 102
3.2.9. Определение дисперсности платины и палладия по адсорбции СО 102
3.3. Проведение каталитических испытаний 103
3.3.1. Газофазное окисление этанола в реакторе проточного типа со стационарным слоем
катализатора 103
3.3.1.1. Схема установки и описание эксперимента 103
3.3.2. Окисление 1,2-пропандиола и глицерина, гидрирование глицерина 105
3.3.2.1. Схема установки и описание эксперимента 105
3.3.2.1.1. Селективное окисление 1,2 -пропандиола 105
3.3.2.1.2. Селективное окисление глицерина 106
3.3.2.1.3. Гидродегидроксилировоние глицерина 107
3.4. Анализ продуктов реакции 107
3.4.1. Газофазное окисление этанола 107
3.4.2. Окисление 1,2-пропандиола и глицерина 108
3.4.2.1. Анализ жидкой фазы продуктов окисления 1,2 - пропандиола и глицерина. 108 3.4.2.2 Анализ газовой фазы продуктов окисления 1,2 - пропандиола и глицерина.. 109
3.4.3. Гидродегидроксилирование глицерина 110
3.4.3.1. Анализ жидкой фазы продуктов дегидроксилирования глицерина 110
3.4.3.2. Анализ газовой фазы продуктов дегидроксилирования глицерина 110
Глава 4. Результаты и обсуждение 111
4.1. Получение и физико-химические свойства биметаллических золотосодержащих катализаторов 113
4.1.1. Биметаллические катализаторы Au/CuOx/SiCh 114
4.1.2. Биметаллические золото-палладиевые и золото-платиновые катализаторы 131
4.1.2.1. Катализаторы Au/Pd/ТіОг 131
4.1.2.2. Катализаторы АиДЧ/ТЮг 139
4.1.2.3. Катализаторы Au/Pt/CeZrOxи Au/Pt/Ce02 156
4.1.2.3.1. Синтез и характеризация смешанных Ce-Zr оксидных систем 156
4.1.2.3.2. Синтез и характеризация катализаторов Au/Pt/CeZrOx и Au/Pt/СеОг
162
4.1.3. Биметаллические катализаторы Аи/ЯиОг/АЬОз 173
4.2. Каталитические свойства биметаллических золотосодержащих катализаторов, полученных редокс-методом 179
4.2.1. Газофазное селективное окисление этанола 179
4.2.1.1. Окисление этанола в ацетальдегид на катализаторах Au/CuOx/Si02 179
4.2.1.2. Газофазное селективное окисление этанола на катализаторах Au/Pd/ТіОг и Au/Pd/Si02 186
4.2.2. Селективное жидкофазное окисление 1,2-пропандиола и глицерина 192
4.2.2.1. Селективное жидкофазное окисление 1,2-пропандиола в молочную кислоту на катализаторах Au/Pd/ТіОг и Au/Pt/ТіОг 193
4.2.2.2. Жидкофазное окисление глицерина в молочную кислоту на золото-платиновых катализаторах 205
4.2.2.2.1. Катализаторы Au/Pt/ТіОг 205
4.2.2.2.1. Катализаторы Au/Pt/СеОг и Au/Pt/CeZrOx 213
4.2.3. Гидродегидроксилирование глицерина в 1,2-пропандиол 217
4.2.3.1. Катализаторы Аи/ЯиОг/б-АЬОз 217
4.3. Заключение 223
Выводы 226
Приложение 228
Список сокращений и условных обозначений 232
Список литературы 233
