Введение
Глава 1. Каталитическое селективное жидкофазное окисление ароматических соединений «зелеными» окислителями (литобзор) 11
1.1. Основные механизмы жидкофазного окисления аренов 11
1.1.1. Автоокисление 11
1.1.2. Радикальное гидроксилирование 13
1.1.3. Механизм переноса электрона 14
1.1.4. Электрофильное гидроксилирование с переносом кислорода 16
1.2. Гомогенное каталитическое окисление 17
1.2.1. Алкиларены 17
1.2.2. Алкилфенолы и метоксиарены 24
1.2.2.1. Окисление молекулярным кислородом 24
1.2.2.2. Окисление пероксидом водорода 27
1.3. Гетерогенное каталитическое окисление 28
1.3.1. Алкиларены 28
1.3.2. Алкилфенолы и метоксиарены 29
1.4. Полиоксометаллаты как катализаторы жидкофазного окисления 30
1.4.1. Полиоксометаллаты: строение и свойства 30
1.4.2. Ванадий дизамещенный полиоксовольфрамат 32
1.4.3. Методы иммобилизации полиоксометаллатов 34
1.5. Заключение и постановка задач 35
Глава 2. Методы синтеза катализаторов, физико-химических и каталитических исследований 37
2.1. Материалы и инструменты 37
2.2. Синтез катализаторов 38
2.2.1. Синтез полиоксометаллатов 38
2.2.2. Иммобилизация V2-ПOM 40
2.3. Исследование процессов адсорбции/десорбции V2-ПОМ 40
2.4. Мониторинг протонирования/депротонирования V2-ПОМ методом 31P ЯМР 41
2.5. Каталитические исследования 41
2.5.1. Общая процедура окисления псевдокумола 41
2.5.2. Исследование кинетики гидроксилирования псевдокумола 42
2.5.3. Разложение H2O2 42
2.5.4. Окисление 3,4,5-триметокситолуола 42
2.5.5. Окисление метоксиаренов 43
2.5.6. Окисление 2,3,6-триметилфенола на гетерогенных катализаторах V2-ПОМ 44
2.6. Расчеты методом теории функционала плотности 44
2.7. Характеристики продуктов окисления 44
Глава 3. Исследование основных закономерностей и механизма гидроксилирования алкиларенов в присутствии V2-ПОМ 46
3.1. Синтез разных форм V2-ПОМ и оценка констант протонирования 46
3.2. Основные закономерности гидроксилирования псевдокумола 49
3.3. Исследование механизма гидроксилирования псевдокумола 58
3.3.1. Кинетические исследования 58
3.3.2. Анализ механизма гидроксилирования псевдокумола методом теории функционала плотности 64
3.3.3. Происхождение необычной региоселективности гидроксилирования псевдокумола 68
3.3.4. Факторы, определяющие региоселективность в гидроксилировании алкокси и алкиларенов 69
3.4. Заключение 71
Глава 4. Исследование основных закономерностей гидроксилирования алкоксиаренов в присутствии V2-ПОМ и разработка метода синтеза убихинона 0 72
4.1. Основные закономерности окисления триметокситолуола 72
4.2. Разработка метода синтеза убихинона 0 75
4.3. Диапазон окисляемых метоксиаренов 82
4.4. Заключение 83
Глава 5. Разработка гетерогенного катализатора селективного окисления алкилфенолов в п-бензохиноны 84
5.1. Исследование адсорбции и иммобилизации V2-ПОМ на углеродных наноматериалах 85
5.2. Окисление алкилфенолов на V2-ПОМ/N-УНМ 94
5.2.1. Оптимизация состава катализатора для окисления триметилфенола 94
5.2.2. Разложение пероксида водорода на N-УНТ и оптимизация эффективности использования окислителя 97
5.2.3. Диапазон окисляемых субстратов 99
5.2.4. Стабильность катализатора и возможность повторного использования 101
5.3. Сравнение разных методов иммобилизации V2-ПОМ 103
5.4. Сравнение с другими гетерогенными катализаторами 104
5.5. Заключение 105
Выводы 107
Список использованной литературы 109
Приложение 121
