Оглавление
Список условных обозначений ............................................................................... 5
Введение ...................................................................................................................... 7
1. Литературный обзор ......................................................................................... 15
1.1. Порфирины и корролы фосфора(V) ............................................................. 19
1.1.1. Синтез макроциклов порфиринового типа............................................ 19
1.1.2. Структурные особенности порфиринатов и корролов фосфора(V) ... 26
1.2. Порфиразины, фталоцианины и корролазины фосфора(V) ...................... 27
1.2.1. Синтез макрогетероциклов порфиразинового типа ............................. 27
1.2.2. Структурные особенности порфиразиноидов фосфора(V) ................. 34
1.3. Аксиальаня функционализация макрогетероциклических соединений
фосфора(V) .............................................................................................................. 36
1.3.1. Аксиальная модификация порфиринатов и корролов фосфора(V) .... 36
1.3.2. Аксиальная модификация порфиразиноидов фосфора(V) .................. 42
1.4. Спектральные свойства макрогетероциклических соединений
фосфора(V) .............................................................................................................. 43
1.4.1. УФ-видимая спектроскопия поглощения и испускания ......................... 43
1.4.1.1. Спектральные свойства порфиринов и корролов фосфора(V) ......... 43
1.4.1.2. Спектральные свойства порфиразинов, фталоцианинов и
корролазинов фосфора(V) .................................................................................. 48
1.4.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса .................................. 54
1.5. Области применения макрогетероциклических соединений фосфора(V) ..
.......................................................................................................................... 55
1.5.1. Порфирины и корролы фосфора(V) ....................................................... 55
1.5.2. Порфиразины, фталоцианины и корролазины фосфора(V) ................ 61
1.6. Переключаемые флуоресцентные свойства ................................................ 64
1.7. Оценка состояния литературы по выбранной тематике ............................ 70
3
2. Экспериментальная часть ............................................................................ 72
2.1. Подготовка растворителей и реагентов ....................................................... 72
2.1.1. Растворители ............................................................................................ 72
2.1.2. Реагенты .................................................................................................... 73
2.2. Синтетическая часть ...................................................................................... 74
2.2.1. Синтез предшественников нитрилов ..................................................... 74
2.2.2. Синтез нитрилов ....................................................................................... 76
2.2.3. Общая методика синтеза макрогетероциклических лигандов ............ 77
2.2.4. Общая методика синтеза корролазинов фосфора(V) ........................... 78
2.2.5. Иные соединения фосфора(V) ................................................................ 78
2.3. Приборы и оборудование .............................................................................. 82
2.4. Методы исследования и пробоподготовка .................................................. 83
2.4.1. Флуоресцентные измерения.................................................................... 83
2.4.2. Определение квантового выхода синглетного кислорода ................... 83
2.4.3. Электрохимические измерения .............................................................. 84
2.4.5. Квантово-химическое моделирование ................................................... 85
3. Результаты и обсуждение .............................................................................. 86
3.1. Синтез и характеристика ряда корролазинов фосфора(V) ........................ 87
3.1.1. Синтез октафенилзамещенных корролазинов фосфора(V) ................. 87
3.1.2. Аксиальная модификация полученных корролазинов фосфора(V) ... 95
3.1.2.1. Аксиальная модификация пиразин-аннелированных корролазинов фосфора(V) ........................................................................................................... 96
3.1.2.2. Аксиальная модификация бензо-замещенных корролазинов ........ 105
3.1.2.3. Аксиальная модификация неаннелированных корролазинов фосфора(V) ......................................................................................................... 109
3.1.3. Устойчивость аксиальных комплексов корролазинов фосфора(V) . 111
3.2. Синтез и характеристика ряда порфиразинов фосфора(V) ..................... 113
3.2.1. Синтез октафенил-замещенных порфиразинов фосфора(V) ............. 113
4
3.2.2. Гидролитическое расщепление октафенилпорфиразина фосфора(V) ... .................................................................................................................. 115
3.2.3. Спектральные свойства бис-гидрокси-гекса-фенил-диазатрипирриндиона фосфора(V) .................................................................. 134
3.3. Структурные особенности аксиальных производных корролазинов фосфора(V) ............................................................................................................ 135
3.4. Спектральные особенности аксиально-модифицированных корролазинов фосфора(V). ........................................................................................................... 139
3.4.1. Общие спектральные свойства аксиальных производных корролазинов фосфора(V) ................................................................................ 139
3.4.2. Квантово-химическое моделирование спектральных свойств корролазинов фосфора(V) ............................................................................. 148
3.4.3. Изучение сенсорных свойств аксиальных производных корролазинов фосфора(V) ............................................................................. 155
3.5. Перспективы использования корролазинов фосфора(V) в качестве фотосенсибилизаторов ...................................................................................... 163
3.6. Окислительно-восстановительные свойства аксиальных производных корролазинов фосфора(V) ................................................................................... 167
Заключение ............................................................................................................. 170
Литература.............................................................................................................. 172
Приложение ............................................................................................................ 194
