Введение
Глава 1. Литературный обзор. Синтетические возможности некоторых монотерпенов и их эпоксипроизводных 13
1.1 Основные стадии биосинтеза терпенов. Взаимосвязь моно- и бициклических терпеноидов 14
1.2 Концепции превращений бициклических терпенов в условиях кислотного катализа 19
1.3 Особенности химического поведения камфена в реакциях электрофильного присоединения
1.4 а- и (З-Пинены в реакциях с электрофильными реагентами 32
1.5 3-карен и его эпокиси в реакциях гетеролитического присоединения 39
1.6 Лимонен в реакциях электрофильного присоединения. Стереохимические особенности взаимодействия эпокисей лимонена с нуклеофильными реагентами 45
Глава 2. Функционализация монотерпенов реакциями электрофильного присоединения серосодержащих реагентов . 59
2.1 Каталитическое электрофильное присоединение моно- и поли функциональных тиолов к монотерпенам 59
2.1.1 Бициклические монотерпены в реакциях с тиолами 61
2.1.1.1 Реакции камфена с тиолами 61
2.1.1.2 р-пинен в реакциях с тиолами 69
2.1.1.3 Реакции 3-карена с тиолами 74
2.1.2 Взаимодействие тиолов с лимоненом 77
2.1.3 Каталитическое электрофильное присоединение тиолов к ациклическому монотерпену - аллооцимену 85
2.2 Катализируемое кислотами Льюиса присоединение дисульфидов к монотерпенам 89
2.2.1 Каталитическое электрофильное присоединение диметилдисуль фида к лимонену 91
2.2.2 а-Терпинеол в реакции с диметилдисульфидом 95
2.3 Реакции сульфенилхлорирования монотерпенов 100
2.3.1 Взаимодействие сульфенилхлоридов с лимоненом 101
2.3.2 Камфен в реакциях с сульфенилхлоридами 104
Глава 3. Синтез, структура и реакционная способность производных монотерпенов состава СпНі6 в реакциях с серосодержащими реагентами 107
3.1 Получение дибром- и монобромциклопропанов на основе терпенов 107
3.2 Синтез и реакционная способность стабильных циклопропенов терпенового ряда 115
3.3 Стабильные циклопропены на основе терпенов в реакциях с серосодержащими реагентами 118
3.4 Взаимодействие 2,2-диметил-3-этенилиденбицикло[2.2.1]гептана с серосодержащими электрофилами 120
3.5 Напряженные «короткоживущие» циклопропены на основе
терпенов. Синтез и реакционная способность в реакциях in situ 129
Глава 4. Функционализация терпенов реакциями эпокисей монотерпенов с серосодержащими нуклеофилами 138
4.1 Методы эпоксидирования олефинов 138
4.2 Эпоксидирование монотерпенов 141
4.3 Направление и механизм раскрытия окисного цикла эпоксидов 147
4.4 р-окись камфена в реакциях с серосодержащими нуклеофилами 149
4.5 Синтез серосодержащих производных пинана нуклеофильным тиилированием а-окиси (3-пинена 154
4.6 Окиси лимонена в реакциях с серосодержащими нуклеофилами
4.6.1 Синтез серосодержащих производных ментанового ряда нуклеофильным тиилированием 1,2-эпокиси лимонена 159
4.6.2 Нуклеофильное тиилирование 8,9-эпокси-п-мент-1-ена 163
4.6.3 Синтез серосодержащих производных ментанового ряда тиилированием диэпокиси лимонена 165
4.7 Синтез серосодержащих бис-терпеноидов на основе окисей монотерпенов 166
4.8 Окиси терпенов в реакциях с меркаптоуксусной кислотой, синтез серосодержащих лактонов 169
4.8.1 Взаимодействие 1,2- и 8,9-окисей лимонена с меркаптоуксусной кислотой 170
4.8.2 Взаимодействие а-окиси Р-пинена с меркаптоуксусной кислотой... 174
Глава 5. Синтез серосодержащих терпеноидов на основе тииранов 178
5.1 Некоторые закономерности раскрытия тиирановых циклов серосодержащими нуклеофилами 178
5.2 а- и [3-3,4-эпитиокараны в реакциях с тиолами 181
5.3 Реакции 3,4-эпитиокаранов с серосодержащими бифункциональными соединениями 186
5.4 Реакции S-алкилирования карантиолов 191
Глава 6. Биологическая активность серосодержащих монотерпеноидов 195
Глава 7. Экспериментальная часть 210
7.1 Реакции монотерпенов с тиолами 211
7.2 Реакции р-пинена и лимонена с 1Ч-(2-меркаптопрошюнил) глицином 212
7.3 Реакции монотерпенов с диметилдисульфидом 212
7.4 Сульфенилхлорирование терпенов 2 7.5 Синтез дибромциклопропановых производных терпенов 213
7.6 Электрохимическое восстановление дибромциклопропанов 215
7.7 Синтез циклопропенов 215
7.8 (1К,48)спиро[(2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептан)-3,Г-(циклопропен)] в реакции диенового синтеза 216
7.9 Сульфенилхлорирование (lR,4S)cnnpo [(2,2-диметилбицикло [2.2.1 ]гептан)-3,1 -(циклопропена)] 217
7.10 Сульфенилхлорирование 2,2-диметил-З-этенилиденбицикло [2.2.1] гептана 217
7.11 Реакции 2,2-диметил-З-этенилиденбицикло[2.2.1]гептана с тиолами 218
7.12 Реакции in situ монобромциклопропанов с тиолами и диенами 219
7.13 Синтез эпокисей монотерпенов
7.13.1 Синтез (3-окиси камфена 220
7.13.2 Синтез ос-окиси (З-пинена 220
7.13.3 Получение диокиси лимонена 221
7.14 Реакции окисей монотерпенов с изотиурониевыми солями и тиолами 222
7.15 Реакции окисей терпенов с тиомочевиной, этандитиолом и ди(меркаптоэтил)сульфидом 224
7.16 Реакции окисей терпенов с меркаптоуксусной кислотой 224
7.17 Получение а- и (3-3, 4-эпитиокаранов 225
7.18 Взаимодействие а-и В-3,4-эпитиокаранов с тиолами 226
7.19 Взаимодействие (3-3,4-эпитиокарана с меркаптоуксусной кислотой 227
7.20 Замещение SH - группы алкилтиокарантиолов на сульфидную функцию 228
Основные результаты и выводы 229
Список литературы
