Введение
Глава 1. Основные методы исследования 15
1.1. Чистые и смешанные состояния. Волновая функция. 15
1.2. Операторы динамических переменных. Среднее значение величин. Наблюдаемые 18
1.3. Уравнение Шрёдингера 21
1.4. Матрица плотности 23
1.5. Методы Хартри и Хартри-Фока. Недостатки орбитальной модели 25
1.6. Метод функционала плотности. Электронная плотность, как альтернативный способ описания квантовых систем 27
1.7. «Квантовая теория атомов в молекулах» (QTAIM) 29
Глава 2. Анализ топологии электронной плотности молекул и радикалов в рамках «квантовой теории атомов в молекуле» 41
2.1. Связь понятий классической структурной химии с наблюдаемыми квантовой механики 41
2.2. Распределение электронной плотности н-алканов и н-алкильных радикалов. Индуктивный эффект радикального центра 42
2.3. Исследование распределения электронной плотности в н-мононитроалканах 52
2.4. Электронное строение н-мононитроалкильных радикалов 59
Глава 3. Понятие «неспаренный электрон», свойства «неспаренного электрона», «радикального центра» и «свободной валентности» в рамках модели QTAIM 67
3.1. Концевая «свободная валентность» и радикальный центр CH2 67
3.2. Неконцевая «свободная валентности» и радикальный центр С Н 75
Глава 4. Развитие квантовомеханического подхода к определению термодинамических свойств 89
4.1. Выбор оптимального набора «метод/базис» при определении равновесного строения 89
4.2. Методы определение полной энергии молекулы 103
4.3. Расчет полной энергии модельных молекул. 107
4.4. Основные соотношения по определению термодинамических свойств 114
4.5. Случайные и систематические ошибки отбора частот в экспериментальные спектры. Расчет гармонических и ангармонических частот. Регрессионные зависимости «экспериментальные частоты–теоретические частоты» 134
4.6. Спектры реперных соединений 147
4.7. Расчет колебательной составляющей термодинамических свойств н-алканов, н-алкильных радикалов, нитроалканов и нитроалкильных радикалов. Сравнение моделей 177
4.8. Вклад внутреннего вращения 189
Глава 5. Определение термодинамических свойств веществ в рамках предложенной квантовомеханической ангармонической модели 277
5.1. Термодинамические свойства н-алканов. 277
5.2. Термодинамические свойства н-алкильных радикалов 280
5.3. Термодинамические свойства нитроалканов. 282
5.4. Термодинамические свойства нитроалкильных радикалов 284
5.5. Температурные зависимости энтальпии разрыва связи 285
Глава 6. Развитие феноменологического подхода к определению термодинамических свойств с квантовых позиций. Принципы построения феноменологических моделей 287
6.1. Анализ феноменологических методов и аддитивных моделей. Определение источников погрешностей аддитивных моделей с точки зрения статистической физики. «Учет внешних степеней свободы как внутренних» 288
6.2. Методические ошибки аддитивных моделей. Принципы введения «стандартных» молекулярных фрагментов и их дескрипторов 301
Заключение 319
Выводы 329
Список литературы 332
