Введение
Глава I. Литературный обзор 15
Глава II. Методика и техника эксперимента 25
2.1. Условия регистрации спектров поглощения и флуоресценции. Квантовый выход и время жизни флуоресценции 25
2.2. Методика определения констант протолитического равновесия. Методика определения рКа 25
2.3. Методика исследования кинетических характеристик фотохимических реакций 27
2.3.1. Кинетика и механизм быстрых бимолекулярных реакций с участием промежуточных частиц, характеризующихся временем жизни в микросекундном и наносекундном временных диапазонах 27
2.3.2. Стационарный фотолиз молекул 28
2.3.3. Импульсный фотолиз молекул с временным разрешением 10 мкс 28
2.4. Методика определения констант тушения флуоресценции. Оценка места локализации солюбилизированных молекул 30
2.5. Источники УФ-излучения 31
2.6. Квантово-химические методы расчета 36
2.6.1. Методика определения характеристик электронных полос поглощения и электронных состояний сложных молекул квантовохимическими методами 36
2.6.2. Теоретический квантовый выход 37
2.6.3. Фотореакция разрыва связи. Анализ фотодиссоциативных состояний и установление механизмов исследуемых фотореакций 37
2.7. Биолюминесцентный мониторинг токсичности водных облученных растворов 39
2.8. Биодеградация экотоксикантов 41
2.9. Образцы гуминовых и фульвокислот 42
ГЛАВА III. Спектрально-люминесцентные свойства фенолов и дигидрохинолинов 49
3.1. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в основном и возбужденном состояниях 49
3.1.1. Спектрально-люминесцентные свойства фенола в гомогенных и бинарных растворителях 50
3.1.2. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в основном и возбужденном состояниях 58
3.1.3. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в водно-мицеллярных растворах 64
3.2. Тушение флуоресценции фенолов в водных растворах 70
3.2.1. Тушение флуоресценции фенола и анизола в водно-мицеллярных
3.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм метилфенолов в водно-мицеллярных растворов 79
Результаты и выводы 88
3.3. Особенности спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза алкилированных окси-1,2-дигидрохинолинов в воде и метаноле 88
3.3.1. Кислотно-основные свойства 88
3.3.2. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 8-ОН-ДГХ в метаноле 92
3.3.3. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 6-ОН-ДГХ в метаноле 97
Результаты и выводы 101
ГЛАВА IV. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств фенола и его замещенных. фотофизические процессы, протекающие в этих молекулах 102
4.1. Интерпретация спектров поглощения фенола и его гидроксизамещенных 102
4.1.1. Спектры поглощения 102
4.1.2. Квантовый выход флуоресценции фенола и его гидроксизамещенных 113
4.1.3. Заселенность ОН-связи 115
4.1.4. Потенциальные кривые 116
4.1.5. Заселение фотодиссоциативных состояний 119
4.1.6. Энергия активации фотореакции разрыва ОН-связи
Результаты и выводы 121
4.2. Протоноакцепторные и протонодонорные свойства фенола и его замещенных 122
4.3. Влияние комплексообразования и энергии возбуждения на СпсКгральиО-лшМ ансСдсНТНЫс СдийСIда 2-аМИНО-4-МеТИлфенОЛа 129
4.4. Квантово-химическое исследование влияния комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз изомеров крезола 135
Результаты и выводы 144
ГЛАВА V. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств некоторых экотоксикантов 146
5.1. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза молекулы метил[(4 аминофенил)сульфонил]карбамата (азулам) 146
Результаты и выводы 156
5.2. Влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз молекулы азулама 157
Результаты и выводы 167
5.3. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотопереноса протона в комплексах окси-1,2- дигидрохинолинов с водой и метанолом 167
Результаты и выводы 173
ГЛАВА VI. Исследование влияния замещения, ph среды и энергии облучения на эффективность фотолиза фенолов 174
6.1. Влияние pH среды на фотолиз фенолов при возбуждении УФ-излучением ртутной лампы 174
Результаты и выводы 180
6.2. Влияние замещения тяжёлым атомом на спектральнолюминесцентные свойства и фотолиз фенола 180
6.2.1. Фотопроцессы и спектрально-люминесцентные свойства 180
6.2.2. Фотолиз фенола и его галогензамещенных 183
Результаты и выводы 185
6.3. Особенности фотолиза фенола и нарц-хлорфенола при возбуждении УФ-излучением лазеров 187
6.3.1. Спектры лазерно-индуцированной флуоресценции 187
6.3.2. Спектрально-люминесцентные свойства облученных растворов 188
6.3.3. Особенности фотолиза фенола и иаря-хлорфенола при возбуждении излучением КгС1 лазера 194
6.3.4. Влияние плотности мощности излучения на фотолиз фенола и пара-хлорфенола при возбуждении КгС1 лазером 197
Результаты и выводы 198
6.4. Влияние энергии возбуждения и pH среды на фотопревращения метилзамещенных фенола 198
6.4.1. Облучение ртутной лампой 198
6.4.2. Облучение эксилампами 202
6.4.3. Сравнение эффективности фотопревращений метилфенолов при возбуждении УФ-излучением ламп и лазеров. Предполагаемые фотопродукты 206
Результаты и выводы 216
ГЛАВА VII. Кинетика и механизм быстрых реакций, протекающих при фотохимических превращениях фенолов, сенсибилизированных гуминовыми веществами 217
7.1. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4 галогенфенолов сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном в водных растворах 217
7.1.1. Кинетика гибели триплетного состояния 4-карбоксибензофенона в водных буферных и щелочных растворах в отсутствие фенолов 219
7.1.2. Тушение триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолами в водных буферных растворах при pH 8 220
7.1.3. Тушение триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолят анионами в водных щелочных растворах 225
7.1.4. Кинетика бимолекулярной рекомбинации радикалов, образующихся при тушении триплетного состояния 4- карбоксибензофенона фенолами и фенолят-анионами 226
Результаты и выводы 227
7.2. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4 -диметилбензофенона в присутствии 4- галогенофенолов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия 228
7.2.1. Кинетика гибели промежуточных продуктов фотолиза 4,4 диметилбензофенона в водных мицеллярных растворах ДДСН в отсутствие фенолов 229
7.2.2. Тушение триплетного состояния 4,4 -диметилбензофенона фенолами в водных мицеллярных растворах ДДСН 231
7.2.3. Образование радикалов при тушении триплетного состояния 4,4 диметилбензофенона фенолами в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия 235
7.2.4. Кинетика рекомбинации триплетных радикальных пар кетил - феноксил в мицеллах ДДСН, влияние внешнего магнитного поля 237
Результаты и выводы 239
7.3. Исследование триплетных состояний гуминовых кислот методом лазерного фотолиза с различными длинами волн возбуждения 240
7.4. Спектрально-люминесцентные свойства гуминовых кислот 246
7.4.1. Спектрально-люминесцентные свойства водных растворов смеси гуминовых и фульвокислот 248
7.4.2. Спектрально - люминесцентные свойства фенола в присутствии гуминовых кислот 253
7.4.3. Лазерно-индуцированная флуоресценция растворов фенолов в
присутствии гуминовых кислот 262
7.4.4. Физико-химические свойства гуминовых кислот 263
Результаты и выводы 270
ГЛАВА VIII. Изучение последовательной био-уф деградации фенолов в отсутствии и присутствии гуминовых кистот 272
8.1. Биодеградация фенолов в воде минеральных солей до и после УФ-облучения 273
8.1.2. Микробиологическая деструкция фенола в необлученных и облученных растворах 275
8.2. Особенности последовательного фотохимического и биологического разрушения иара-крезола в воде в присутствии гуминовых кислот по данным флуоресцентного анализа 277
8.2.1. Последовательная «УФ-био» деградация пара-крезола 277
8.2.2. Последовательная «био-УФ» деградация пара-крезола 283
8.2.3. Токсичность среды после различных типов деградации нора крезола 284
Результаты и выводы 285
8.3. Люминесцентный анализ фотоиндуцированной детоксикации фенола в присутствии гуминовых веществ 287
Результаты и выводы 290
8.4. Флуоресцентный анализ продуктов фотоиндуцированной биодеградации смеси крезолов. Биолюминесцентный
8.4.1. Продукты микробиологической и фотохимической деградации нора-крезола 291
8.4.2. Продукты микробиологической и фотохимической деградации оршо-крезола 299
8.4.3. Продукты микробиологической и фотохимической деградации смеси пара-и ор/но-крезолов 299
Результаты и выводы 304
Заключение 309
Литература 314
Приложение 348
