Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Поверхностная сегрегация в сплавах 10
1.1.1. Физико-химическое описание процесса 10
1.1.1.1. Теоретические модели сегрегации 10
1.1.1.2. Различные электронные модели 15
1.1.1.3. Кинетика сегрегации.. 17
1.1.2. Примеры сегрегации в различных системах 18
1.2. Особенности строения воды на поверхности металлов 24
1.3. Теории электронного переноса 29
1.3.1. Теория замедленного разряда 29
1.3.2. Теория Маркуса 30
1.3.3. Квантовомеханическая теория 34
1.3.4. Описание каталитических реакций на поверхности металлов и осадков 36
1.3.5. Влияние различных факторов на параметры электронного переноса 38
1.4. Влияние осадков металлов на процесс ЭП 40
2. Методика эксперимента и квантово-химических расчетов 43
2.1. Электрохимический эксперимент 43
2.1.1. Электрохимические ячейки и электроды 43
2.1.2. Измерительные приборы и реактивы 46
2.2. Методы получения осадков и оценки заполнения поверхности 46
2.3. Метод лазерного температурного скачка потенциала 47
2.4. Оценка величин гетерогенных констант скорости электронного переноса 52
2.5. Квантовохимические расчеты 55
3. Экспериментальные и расчетные результаты 56
3.1. Сегрегация в Ag-Au сплавах 56
3.1.1. Экспериментальное исследование сегрегации в водной среде 56
3.1.2. Кватовохимические расчеты энергии сегрегации 62
3.1.3. Выводы к главе 3.1 66
3.2. Кинетика ЭП на осадках серебра на золоте 67
3.2.1. Особенности электрохимического поведения осадков серебра на золоте 67
3.2.2. Электрохимия осадков Ag на золоте в растворе Fe(CN)63- 69
3.2.3. Кинетика окисления-восстановления гексацианоферрата на осадках серебра 72
3.2.4. Выводы к главе 3.2 77
3.3. Кинетика ЭП Fe2+/3+ редокс-пары на осадках платины на золоте 79
3.3.1. Получение осадков платины на золоте 79
3.3.2. Кинетика ЭП Fe2+/3+ редокс-пары на осадках платины 82
3.3.3. Оценка электронного переноса Fe2+/3+ редокс-пары в рамках квантовомеханической теории 86
3.3.4. Выводы к главе 3.3 94
Основные результаты и выводы 96
Заключение 97
Список сокращений 98
Список литературы 99
Благодарности 120
