Введение
Глава 1 Состояние и проблемы иммобилизации радиоактивных отходов в неорганические матрицы 8
1.1 Виды радиоактивных отходов 8
1.2 Основные требования к матрицам для РАО 10
1.3 Типы матриц для РАО
1.3.1 Цементные формы РАО 12
1.3.2 Стеклообразные формы РАО 12
1.3.3 Кристаллические (керамические) формы РАО 15
1.3.4 Стеклокристаллические материалы (стеклокерамика) 24
Выводы к главе 1 30
Глава 2 Методическая часть 31
2.1 Химический и фазовый состав реального шлака и выбор имитатора 31
2.2 Приготовление имитатора шлака 31
2.3 Синтез стекломатериалов 31
2.4 Определение фазового состава материалов 32
2.5 Определение микроструктуры и локального химического состава образцов 33
2.6 Измерения методами колебательной спектроскопии 33
2.7 Рентгеноабсорбционная спектроскопия 35
2.8 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) 35
2.8 Определение химической устойчивости 35
Глава 3 Фазовый состав и строение стекломатериаллов, допированных оксидом самария как матриц для иммобилизации радиоактивных шлаков 37
3.1 Рентгенофазовый анализ и электронная микроскопия 38
3.2 Колебательная спектроскопия 42
3.3 Водоустойчивость шлакосодержащих стекломатериалов 48
3.4 Механизм фазообразования в шихтах стекломатериалов при нагревании 50
Выводы к главе 3 56
Глава 4 Фазовый состав и строение стекломатериалов, допированных оксидом гафния, как матриц для иммобилизации радиоактивных шлаков 58
4.1 Рентгенофазовый анализ и электронная микроскопия
4.2 Колебательная спектроскопия 63
4.3 Водоустойчивость образцов с оксидом гафния 66
4.4 Сравнение строения образцов, допированных оксидами гафния и самария 67
Выводы к главе 4 69
Глава 5 Фазовый состав и строение стекломатериалов, допированных оксидом урана 69
5.1 Рентгенодифракционные и электронномикроскопические данные 69
5.2 Анализ данных рентгенофазового анализа и электронной микроскопии 77
5.3 Колебательная спектроскопия остеклованных урансодержащих шлаков 79
Выводы к главе 5 84
Глава 6 Структурное положение самария, железа, гафния и урана в стекломатериалах 85
6.1 Валентность и локальное окружение самария в остеклованном шлаке 85
6.2 Валентность и локальное окружение железа в остеклованном шлаке 6.2.1 Рентгеноабсорбционные спектры 88
6.2.2 Спектры ЭПР 93 Первоначально стекло, как форма РАО, было предложено в качестве матрицы для РАО высокого уровня активности (ВАО), хотя с 1980-х гг оно рассматривается и как возможная матрица для РАО низкого и среднего уровней активности [3,6]
Неупорядоченная структурная сетка стекла способна аккумулировать ионы различного заряда и радиуса, т.е. включать большинство компонентов РАО в ионной форме. Некоторые тугоплавкие соединения могут существовать в виде дискретных частиц и микровключений.
Существует большое количество стекол различных типов и составов (элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные, металлические, смешанные), из которых в технологии переработки РАО пока нашли применение только оксидные [3,6] Для переработки некоторых специфических РАО, например, образующихся при пироэлектрохимической переработке ОЯТ (отработанный электролит), предлагаются оксидно-галогенидные стекла [10]
Из оксидных стекол на промышленном уровне при остекловывании ВАО применяются боросиликатные (Франция, США, Великобритания, ФРГ, Япония, Индия, Южная Корея) и алюмофосфатные (Россия) стекла, при остекловывании САО – боросиликатные стекла (Россия). Остекловыванию подвергаются ВАО от переработки ОЯТ ректоров АЭС, производящих электроэнергию, ВАО реакторов для наработки плутония, исследовательских реакторов и реакторов транспортных установок, в том числе подводных лодок, ВАО, накопленные при выполнении оборонных программ и ряд других. В зависимости от химического и радионуклидного состава ВАО разработаны различные составы боросиликатных стекол, в том числе и с учетом содержащихся в отходах проблемных компонентов (сульфатов, молибдатов, хлоридов, фосфатов, соединений железа и никеля). Для иммобилизации избыточного оружейного плутония были разработаны специальные стекла с повышенным содержанием лантанидов [9]. В основном, данные по стеклам для ВАО и САО суммированы в книге [10] и обзорах [13-17] Боросиликатное стекло является основной формой ВАО, принятой для использования в США.
Фосфатные стекла способны включать большие количества сульфатов и хлоридов, а также оксидов поливалентных элементов, чем боросиликатные. В то же время, они, по сравнению с боросиликатными, являются более «короткими» и склонными к кристаллизации [18] В США и других зарубежных странах основные разработки в области фосфатных стекол были прекращены в начале 1970-х гг, но полностью интерес к ним никогда не пропадал и, в 1980-х гг велась интенсивная разработка свинцово-железо-фосфатных [19-21], а с середины 1990-х гг – железо-фосфатных стекол [22-27]
В бывшем СССР велись разработки стекол, как на боросиликатной, так и на алюмофосфатной основах [16,28,29]. При внедрении процесса остекловывания ВАО в ПО «Маяк» выбор был сделан в пользу алюмофосфатного, точнее натрий-алюмо-фосфатного, стекла, как в связи со специфическим составом перерабатываемого ОЯТ (с алюминиевой оболочкой), та и по технологическим причинам: подача фосфорной кислоты или ее смеси с жидкими ВАО возможна насосом непосредственно в плавитель, для варки фосфатного стекла требуется более низкая температура, чем при варке боросиликатного стекла и при добавлении технического сахара (мелассы) для восстановления рутения до Ru(IV) на поверхности расплава в плавителе образуется стабильная «холодная» шапка, препятствующая испарению легколетучих соединений радионуклидов, прежде всего цезия и рутения.
В бывшем СССР боросиликатное стекло было разработано и успешно применялось в НПО «Радон» для иммобилизации САО от неядерных применений (институциональных) и эксплуатационных жидких САО АЭС [6,30-32]
Для остекловывания РАО были разработаны различные типы плавителей, в основном электрических, так как применение топливного (факельного) нагрева приводит к большим потерям радионуклидов и других компонентов шихт. Первый процесс, разработанный в Канаде в середине 1950-х гг, был периодическим и предусматривал постепенное наплавление стекла в металлическом контейнере, помещенном в поле индуктора, нагревающего его стенки (процесс с подъемом уровня расплава в тигле) [33] В дальнейшем, разработки велись по трем направлениям: использование пропускания переменного тока через расплав (стекломассу) – Джоулев нагрев – в электропечах непрерывного действия [18,34-37], плавление в металлическом тигле непрерывного или полунепрерывного действия с индукционным нагревом стенок («горячем» тигле) при средних частотах (10-20 кГц) [38] и индукционное плавление в «холодном» тигле (ИПХТ) при высоких (105-107 Гц) частотах [39-42] Процесс первого типа был реализован в России, США, Бельгии, ФРГ, Японии, Индии. Технология на основе процесса второго типа с 1976 г реализована во Франции, а, впоследствии, в Великобритании и Японии. Технология ИПХТ разрабатывалась во Франции как альтернативная «горячему» тиглю с середины 1960-х гг, но только недавно один «холодный» тигель был пущен в эксплуатацию на реальных РАО [42] В России в ФГУП «РАДОН» с 1998 г действует установка остекловывания САО на базе «холодного» тигля [30-32] Анализ конструкции тиглей и параметров работы Французской и Российской установок ИПХТ не входит в наши задачи, но, отметим, что, хотя во Франции используется тигель большего диаметра ( 650 мм) и более низкая частота ( 250 кГц), чем в России ( 430 мм и 1,76 МГц, соответственно), несколько более высокая производительность Французского тигля достигается, главным образом, за счет применения дополнительного перемешивания как механической мешалкой, так и барботажем расплава газами [42]
Несмотря на очевидные успехи во внедрении технологии остекловывания, ряд существующих проблем вызывают необходимость поиска альтернативных решений. Прежде всего, стекло является термодинамически нестабильной системой и под влиянием различных физико-химических факторов, особенно при повышенных температурах и давлениях, может подвергнуться девитрификации с выделением химически нестойких или кристаллических фаз, или интерстициальной стеклофазы, что, в любом случае, приведет к разрушению стеклоблока при его хранении. Во-вторых, стекломассы, особенно на силикатной основе, характеризуются низкой растворимостью оксидов элементов VI - VIII групп Периодической системы, в результате чего образуются двухфазные системы, причем в фазе на основе вышеуказанных элементов (щелоке, в англоязычной литературе – «желтой» фазе) концентрируются элементы I и II групп Периодической Системы, включая радионуклиды цезия и стронция. Щелок легко испаряется, что приводит к потерям радионуклидов и коррозии системы газоочистки. В-третьих, тугоплавкие компоненты, также малорастворимые в стеклах (шпинели, витлокит, циркон и т. д.) выделяются в виде кристаллических фаз или служат катализаторами кристаллизации, способствуя девитрификации. Наконец, расплавы стекол (стекломассы), особенно фосфатные являются очень коррозионно-агрессивными по отношению к большинству известных огнеупоров и электродов, применяемых в стекловаренных печах [6]. По этим причинам, были разработаны альтернативные формы РАО – керамические и технологии их изготовления.
6.2.3 Обсуждение данных РАС и ЭПР железа в шлаках
6.3 Валентность и локальное окружение гафния в остеклованном шлаке 96
6.4 Валентность и локальное окружение урана в остеклованном шлаке 98
Выводы к главе 6 103
Заключение 104
Список литературы
