Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Двойные молибдаты со структурами пальмиерита и шеелита
1.1.1. Структурные типы шеелита (CaW04) и пальмиерита (K2Pb(S04h) 19
1.1.2. Двойные молибдаты редкоземельных элементов со структурами пальмиерита и шеелита
1.1.2.1. Фазообразование в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М = Li, Na, Ag, К; R = РЗЭ)
25 ЗО 31
1.1.3. Особенности строения двойных молибдатов одновалентных и РЗЭ катионов без катионных вакансий
1.1.3.1. Молибдаты М5/?(Мо04)4 (М= Na, К; /?=РЗЭ, Bi, Y)
1.1.3.2. Молибдаты І і7/?з(Мо04)8 (/?=РЗЭ, Bi, Y)
1.1.3.3. Молибдаты М/?(Мо04)2 (М= Li, Na, Ag, К; /?=РЗЭ, Bi, Y)
1.1.4. Катион-дефицитные молибдаты (А ,А")п[(В ,В")04]т (отношение 36 (А +А"):(В +В") 1)
1.1.4.1 Простые молибдаты /?2(Мо04)3 36
1.1.4.2 Катион-дефицитные шеелиты MXR /?=РЗЭ)
1.1.4.3 Катион-дефицитные шеелиты А2+1.15х/?3+хП0.5хМоО4 (Л2+ = Са2+, Sr2+, 41 Cd2+, Pb2+; /?=РЗЭ)
1.2. Оптические свойства соединений со структурой пальмиерита и шеелита 44
1.2.1. Лазерные свойства 44
1.2.2. Люминесцентные свойства Eu-содержащих молибдатов, со структурами пальмиерита и шеелита.
1.2.2.1. Люминесцентные свойства составов без катионных вакансий 46
1.2.2.2. Люминесцентные свойства катион-дефицитных составов 53
ГЛАВА 2. Характеристика исходных веществ. методы получения и исследований
2.1. Характеристика исходных веществ 59
2.2. Методы получения
2.2.1. Получение поликристаллических образцов 59
2.2.2. Получение монокристаллов 61
2.3. Методы исследования 62
2.3.1. Дифракционные методы. 62
2.3.1.1. Рентгенофазовый анализ 62
2.3.1.2. Рентгеноструктурный анализ
2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия (электронная 64 дифракция (ЭД), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM), электронная дифракция и сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (HAADF STEM)).
2.3.3. Методы элементного анализа 65
2.3.4. Метод генерации второй оптической гармоники (ГВГ) 65
2.3.5. Дифференциально-термические и термогравиметрические исследования (ДСК)
2.3.6. Спектроскопические методы
2.3.6.1. Люминесцентная спектроскопия 66
2.3.6.2. Спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения 68 (EELS-спектроскопия)
2.3.6.3. Спектроскопия развитой тонкой структуры края поглощения 68 рентгеновских лучей (EXAFS-спектроскопия)
ГЛАВА 3. Полиморфные модификации двойного молибдата K5Yb(Mo04)4 СО структурой пальмиерита
3.1. Генерация второй гармоники (ГВГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
3.2. Рентгеновская и электронная дифракции 70
3.3. Рентгеноструктурный анализ а- и y-K5Yb(Mo04)4 75
3.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и модель структуры несоразмерно-модулированной (3-фазы
3.5. Определение структуры (3-K5Yb(Mo04)4 86
3.6. Особенности несоразмерно-модулированной структуры (3-K5Yb(Mo04)4. 88
Глава 4. Двойные молибдаты К/?(Мо04)4 (R = Nd, Sm, Ей) со структурой шеелита
4.1. Двойные молибдаты К/?(Мо04)4 (R = Nd, Sm) 91
4.1.1. Электронная дифракция 91
4.1.2. Уточнение кристаллической структуры KNd(Mo04h 93
4.1.3. Особенности несоразмерно-модулированной структуры KNd(Mo04)2 95 и причины ее модуляции
4.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 103
4.1.5. Уточнение кристаллической структуры KSm(Mo04)2 105
4.1.6. Сравнение структур К/?(Мо04)2 (R = Nd, Sm) 114
4.2. Полиморфные модификации КЕи(Мо04)4 116
4.2.1. Рентгеновская и электронная дифракции 116
4.2.2. Уточнение кристаллических структур полиморфных модификаций 121 КЕи(Мо04)2
4.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 128
4.2.4. Особенности строения полиморфных модификаций КЕи(Мо04)2 129
4.2.5. Спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) для полиморфных модификаций КЕи(Мо04)2
Глава 5. Катион-дефицитные фазы со структурой шеелита 137
5.1. Семейство фаз Ag1/8R5/8rJi/4Mo04 с (3+1)-мерной несоразмерно модулированной структурой
5.2. (3+2)-мерная несоразмерно-модулированная структура 148 Na2/7Gd4/7ni/7Mo
5.2.1. Электронная дифракция для Na2/7Gd4/7ni/7Mo04 148
5.2.2. Определение кристаллической структуры Na2/7Gd4/7ni/7Mo04 151
5.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения для Na2/7Gd4/7Eli/7Mo04
5.3. Строение фаз переменного состава NaxEu3+(2 X)/3D(1 2x)/3Mo04 159
(0.134 х 0.5)
5.3.1. Определение кристаллических структур фаз переменного состава МахЕи3+(2-х)/зП(1-2х)/зМо04 (0.134 х 0.5)
5.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения для фаз переменного состава NaxEu3+(2 X)/3D(1 2x)/3Mo04 (0.134 х 0.5)
5.3.3. Спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) для фаз переменного состава МахЕи3+(2 х)/3П(1 2х)/3Мо04 (0.134 х 0.5)
5.4. Твердые растворы CaGd2 xEuxD(Mo04)4 )/(W04))/ (0 х 2; 0 у 4) 177
5.4.1. Рентгеновская дифракция 177
5.4.2. Электронная дифракция 179
5.4.3. Определение структуры CaEu2(W04)4 по данным электронной дифракции с прецессией электронного пучка (PED)
5.4.4. Определение структуры СаЕи2(Б04)4 (В = Mo, W) по данным синхротронных экспериментов
5.4.5. Просвечивающая электронная микроскопия (HAADF-STEM) для СаЕи2(Б04)4 (В = Mo, W)
5.4.6. Влияние замещения анионов и катионов на строение твердых растворов CaGd2 xEuxD(Mo04)4 )/(W04))/ (0 х 2; 0 у 4) и соединений СаЕи2(Б04)4 (В = Mo, W)
5.5. Твердые растворы /?2 xEux(Mo04)3 (R = Gd, Sm) 197
5.5.1. Температурные и нелинейно-оптические свойства /?2(Мо04)3 (R = Gd, 197 Eu, Sm)
5.5.2. Рентгеновская дифракция 199
5.5.3. Электронная дифракция 201
5.5.4. Уточнение структуры а-Еи2(Мо04)3 в соразмерно-модулированном представлении
5.5.5. Уточнение кристаллических структур a-Gd2(Mo04)3 и В -Еи2(Мо04)3 210
5.5.6. Просвечивающая электронная микроскопия (HRTEM и HAADF-STEM) 214
5.5.7. EXAFS-спектроскопия 216
5.5.8. Спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) для /?2(Мо04)з 217 (/? = Gd, Ей)
Глава 6. Люминесцентные свойства EU-содержащих молибдатов и вольфраматов
6.1. Люминесцентные свойства полиморфных модификаций КЕи(Мо04)4 222
6.2. Люминесцентные свойства NaxEuy(Mo04)z 228
6.3. Люминесцентные свойства твердых растворов 236 CaGd2-xEuxrj(Mo04)4-y(W04)y (0 х 2; 0 у 4)
6.4. Люминесцентные свойства твердых растворов /?2-хЕих(Мо04)з 247 (/? = Gd, Sm)
Глава 7. Обсуждение результатов 255
7.1. (3+п)-мерная кристаллография для соединений со структурой 257 пальмиерита
7.2. (3+п)-мерная кристаллография для соединений со структурой шеелита 259 ВЫВОДЫ 264 Список литературы
