Введение
ГЛАВА 1. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями (литературный обзор) 9
1.1. Методы исследования молекулярных устройств и переключателей 10
1.2. Электрохимия виологен-содержащих соединений и других электрохимически активных фрагментов 12
1.3. Молекулярные машины и устройства катенанового, ротаксанового и псевдоротаксанового типов
1.3.1. Псевдоротаксаны 14
1.3.2. Ротаксаны 17
1.3.3. Катенаны 22
1.4. Молекулярные роторы с управляемым внутримолекулярным вращением 24
1.5.71-димеризация как движущая сила молекулярных машин 27
1.6. Супрамолекулярные системы с электрохимически переключаемым состоянием 35
1.6.1. Переключение мономер-ассоциат (агрегат) 35
1.6.2. Переключение мономер-полимер 35
1.6.3. Переключение гель-раствор 36
1.7. Электропереключение связывания каликс[4]аренами ионов металлов и их комплексов 38
1.7.1. Электропереключаемое связывание по нижнему и верхнему ободам и-сульфонатных каликс[4]аренов 39
1.7.2. Электропереключаемая люминесценция 41
1.8. Электрохимия тетравиологенового каликс[4]резорцина и электропереключаемые системы на его основе 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Выводы из литературного обзора и постановка задачи 45
2.2. Методика эксперимента 49
ГЛАВА 3. Электрохимическое управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина MVCA-C58+ (Обсуждение результатов) 52
3.1. Среда ДМФА-Н20 (90 об.% ДМФА) / 0.1 М NaC104 з
3.2. Среда Н20-ДМСО (ЗО об.% ДМСО) / 0.1 М NaCl 59
ГЛАВА 4. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемым связыванием тетравиологеновыми каликс[4]резорцинами субстратов (обсуждение результатов) 71
4.1. Электропереключаемое связывание ферроцианид-иона 71
4.2. Связывание 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12) 79
4.2.1. Система MVCA-C58+- АРСО-12" 79
4.2.1.1. СредаДМСО/0.1 MNaCl04 79
4.2.1.2. Среда ДМСО-Н20 (60 об. % ДМСО)/0.1 MNaCl04 80
4.2.1.3.СредаН20-ДМСО (30 об. %ДМСО)/0.1 MNaCl04 80
4.2.1.4. Среда Н20-ДМСО (30 об. % ДМСО)/0.1 MNaCl 83
4.2.1.5. Среда Н20 /0.1 MNaCl 4.2.2. Система MVCA-Ci8+ - АРСО-12" 98
4.2.3. Система MVCA-Ci08+ - АРСО-12" 107 Вначале нужно определить каким образом демонстрируется и доказывается работа молекулярных устройств и переключателей.
Изначально структура исходного состояния супрамолекулярной системы доказывается различными физико-химическими методами. Обычно используют метод УФ-спектроскопии и различные виды ЯМР-экспериментов: одномерные Н, 1JC, J1P и двухмерные (NOESY, DOSY и др.); а при образовании кристалла еще и метод рентгеноструктурного анализа. После восстановления или окисления редокс-активного компонента системы иногда образуются нестабильные продукты, и поэтому зарегистрировать это состояние системы вышеперечисленными методами не всегда представляется возможным. Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) позволяет осуществить сам электрохимический электронный перенос; делать выводы о взаимодействии между компонентами исходной системы из сопоставления потенциалов и токов восстановления и окисления редокс-активных компонентов и образуемых ими структур; а также выявлять наличие взаимодействия в системе между окисленной или восстановленной формой субстрата и другими компонентами системы. Таким образом, методом ЦВА можно как осуществить само внешнее воздействие, так и детектировать изменения в системе после него. Другие электрохимические методы используются в значительно меньшей степени.
Рассмотрим применение метода ЦВА в исследовании супрамолекулярных систем с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на примере системы гость (G) - хозяин (Н). На схеме 1 представлены возможные процессы, происходящие при окислении или восстановлении редокс-активного хозяина [74-77]. н
Уравнение (1) показывает изменение константы связывания в комплексе гость-хозяин после окисления и ревосстановления хозяина. Ен и E[H-G] - формальные электродные потенциалы хозяина Н и комплекса [H-G], соответственно, К и К константы связывания окисленной и восстановленной формы хозяина, F - число Фарадея, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, п - число переданных электронов. Из уравнения (1) следует, что отрицательный (положительный) сдвиг потенциала редокс-пары хозяина после комплексообразования означает, что в окисленной (восстановленной) форме хозяин связывает гость эффективнее. Такая тенденция характерна и для редокс-активного гостя. Сдвиг потенциала тем больше, чем больше различие констант комплексообразования макроцикла с окисленной и восстановленной формами.
Не менее важным показателем образования или разрушения супрамолекулярного комплекса явлется и изменение токов электрохимического процесса. Особенно значительные изменения этой величины происходят при связывании редокс-активного гостя превосходящей по размеру молекулой хозяина. Образование такого комплекса приводит к снижению коэффициента диффузии редокс-активной частицы, и поэтому на ЦВА можно наблюдать не только смещение потенциала пика, но и снижение его высоты. Более сильный эффект можно ожидать, если образующийся супрамолекулярный комплекс малорастворим или нерастворим в данных условиях.
В представленных в этом обзоре примерах при исследовании используют все перечисленные методы для доказательства электрохимического управления нековалентными взаимодействиями в различных типах систем. При их описании эти доказательства не будут рассматриваться подробно, так как они аналогичны для каждой из систем. 1.2. Электрохимия виологен содержащих соединений и других электрохимически активных фрагментов
Благодаря своим редокс-свойствам ]Ч[,] -дизамещенные бипиридиниевые дикатионы (виологены) являются одними из важнейших органических электроноакцепторных структурных элементов. С середины прошлого века известно [78], что они восстанавливаются обратимо в близкой области потенциалов двухступенчато с образованием стабильных катион-радикала V и диамина V , соответственно (схема 2). По мере восстановления меняются свойства виологенов от сильного электроноакцептора до сильного электронодонора. Меняется и цвет от бесцветного до синего и желтого, соответственно [78].
Виологеновые соединения с электронодонорными частицами образуют донорно-акцепторные комплексы [5,17-50], диссоциирующие после частичного или полного восстановления виологена. На этом и основано функционирование различных типов молекулярных устройств.
Структура электроноакцепторных биспиридиний содержащих соединений в молекулярных машинах и устройствах может быть разной. Пиридиниевые группы могут связываться между собой непосредственно (виологены) или через этиленовую группу. Из таких фрагментов получают различные циклофаны (рис. 1). Размер цикла может варьироваться, но при этом жесткость структуры сохраняется, они могут быть симметричными и несимметричными.
Рисунок 1 - Структура биспиридиний содержащих соединений
Симметричные циклофаны также восстанавливаются двухступенчато, но на каждой ступени происходит перенос двух электронов, т.е. по одному электрону на каждую биспиридиниевую единицу (схема 3) [17,20,21]. Соответственно, на первой ступени образуется дикатион-бирадикал, а на второй ступени получается нейтральное соединение - тетраамин. Интересно, что перенос электрона на оба биспиридиниевых фрагмента происходит при одном потенциале, что свидетельствует об отсутствии какого-либо взаимного влияния этих фрагментов друг на друга. В случае же несимметричных макроциклов регистрируются уже четыре отдельные ступени одноэлектронного восстановления [18].
Среди электронодонорных групп для создания молекулярных машин наибольшую популярность имеют тетратиафульвален (ТТФ) [43,45-49,79-82] и бензидин [83] (рис. 2), при одноэлектронном окислении которых образуются стабильные катион-радикальные частицы. На схеме 4 изображено обратимое двухступенчатое окисление ТТФ.
При создании молекулярных устройств используются и другие электронодонорные группы, в основном это арильные фрагменты, содержащие обычно от одного до трех конденсированных бензольных колец, которые присоединяются к остальной части молекулы через оксигруппы. Поскольку эти фрагменты окисляются труднее [5,19,84-86], и продукты одноэлектронного окисления не всегда являются стабильными, их электрохимические реакции не используются для индуцирования движения, они служат лишь для связывания электроноакцепторных единиц. На основе донорных единиц также синтезируют различные макроциклы [5]. Все они являются конформационно подвижными краун-эфирами.
4.3. Переключение «мономер - ассоциат» в системе MVCA-Cs - 3,7-ди(/-ментил) 1,5-ди(яа/ш-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан 114
4.4. Электрохимически управляемое связывание дикатиона бис-Р,Р-хелатного
комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7 дифосфациклооктаном 126
4.4.1. Циклическая вольтамперометрия каликсрезорцина и комплексных ионов 127
4.4.2. Система MVCA-Cs - металлокомплекс 129
4.4.3. Система MVCA-C58+ - [PtL22]2" 129
4.4.4. Система MVCA-C58+ - [РйЛ]2+ 131
4.5. Тройная система MVCA-C58+ - [РНЛ]2+ - [Fe(CN)6]3 137
Основные результаты и выводы 145
Перечень условных сокращений и обозначений 147
Список литературы
