Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Термохимия некоторых кислород-азотсодержащих высокоэнергетических соединений
1.1.1. Термохимические свойства нитроалканов 11
1.1.1.1. Экспериментальное определение теплоты образования нитроалканов и радикальных интермедиатов их термолиза 11
1.1.1.2 Изучение кинетики термолиза нитроалканов 15
1.1.2. Термолиз нитроформата гидразина (HNF) 22
1.1.3. Термолиз 5-аминотетразола (5-АТ) 26
1.1.4. Некоторые свойства фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО) 30
1.2. Современные теоретические методы расчета электронной структуры молекул и их применение для термохимии
1.2.1. Неэмпирические квантовохимические методы 31
1.2.2. Методы теории функционала плотности 34
1.2.3. Многоуровневые квантовохимические методики расчета 37
1.2.4. Тестовые наборы термохимических данных для калибровки и тестирования расчетных методов 40
2. Методика вычислений 42
2.1. Расчеты структуры и электронной энергии изолированных молекул 42
2.2. Расчеты термодинамических потенциалов соединений в газовой и жидкой фазе 43
2.3. Расчет констант скорости в пределе высоких давлений и их температурных зависимостей 47
3. Расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций первичного разложения нитроалканов и их некоторых изомеров 49
3.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов, их изомеров и радикальных интермедиатов первичных реакций
3.1.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов и их нитрит- и аци-изомеров в газовой фазе 49
3.1.2. Расчеты энтальпии реакций изомеризации нитроалканов 53
3.1.3. Расчеты энтальпии изодесмических реакций 56
3.1.4. Расчеты энтальпии реакций разрыва C-N связи 57
3.1.5. Расчеты структуры и теплоты образования фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО) 60
3.1.6. Заключение 63
3.2. Расчеты активационных барьеров и констант скорости первичных реакций термолиза нитроалканов, а также некоторых путей распада интермедиатов первичных реакций
3.2.1 Активационные барьеры и константы скорости первичных реакций распада нитроалканов
3.2.2. Активационные барьеры дальнейших реакций распада нитроалканов
3.2.2.1. Пути распада нитрометана 75
3.2.2.2. Пути распада тринитрометана
3.2.3. Заключение 78
4. Исследование первичных процессов термического разложения HNF и ANF
4.1. Теплоты образования различных изомерных форм HNF и ANF и их взаимные превращения в расплаве и газовой фазе 81
4.2. Взаимные превращения различных изомерных форм HNF и ANF в газовой фазе 88
4.3. Пути дальнейшего распада интермедиатов первичных реакций распада HNF в расплаве и газовой фазе 89
4.4. Заключение 91
5. Исследование термического разложения 5-аминотетразола. 92
5.1. Расчеты структуры и энтальпий образования различных изомерных форм 5-АТ 92
5.2. Взаимные превращения изомеров ТІ - ТЗ 95
5.3. Мономолекулярные реакции термического разложения 5-АТ 98
5.4. Реакции разложения в комплексах с водородной связью 102
5.5. Заключение 104
Основные результаты и выводы 106
