Введение
2. Обзор литературных данных 7
2.1 Экспериментальные данные 7
2.1.1 Геометрические параметры, конформационный состав и колебательные частоты молекул CH3NO, CF3NO, CC1F2N0, CCI2FNO, CCl3NO в основном (So) электронном состоянии 7
2.1.2 Si«—So электронно-колебательные спектры и конформации молекул CH3NO, CF3NO, CCIF2NO, CCbFNO в S і электронном состоянии 11
2.1.3 Динамика фотолитической диссоциации молекул CF3NO, CCIFNO, CCl2FNO, CCI3NO 14
2.2 Результаты расчетов строения молекул CH3NO, CF3NO, CCIF2NO, CCI2FNO, CCL3NO, опубликованные в литературе 16
3. Методы расчета 18
3.1 Электронное уравнение 18
3.1.1 Традиционные методы квантовой химии: HF, МР2. Электронная корреляция 18
3.1.2 Метод конфигурационного взаимодействия (CI ) 20
3.1.3 Методы, использующие активное пространство: MCSCF, MR-СІ, MR-MP2 22
3.1.4 Размерная несогласованность метода CI. Размерно-согласованные методы: Coupled Cluster, MR-ACPF, MR-AQCC 25
3.2 Основные квантово-химические базисные наборы АО 28
3.2.1 Базисные наборы для расчетов методом ССП 28
3.2.2 Базисные наборы для расчетов, учитывающих электронную корреляцию 30
3.3 Ядерное уравнение 35
3.3.1 Ангармонические приближения - теория возмущений и VibSCF 36
3.3.2 Адиабатическое уменьшение размерности колебательной задачи. Сечения ППЭ. Нулевые колебания 38
3.3.3 Одномерные сечения ППЭ для адиабатической задачи. Путь минимальной энергии (МЕР), внуренняя координата реакции (IRC) и градиентная экстремаль (GE) 41
3.3.4 Гамильтониан, описывающий внутреннее вращение 44
3.3.5 Расчет вращательных контуров электронно-колебательных полос 45
3.4 Квантово-химические программные пакеты, использованные в работе 48
4. Результаты расчетов 50
4.1 Строение молекулы CtbNO 50
4.1.1 CH3NO (So), традиционные методы 51
4.1.2 CH3NO (So), выбор активного пространства и результаты методов с несколькими исходными конфигурациями 54
4.1.3 CH3NO (So), колебательные частоты 60
4.1.4 Строение молекулы CHaNO в Si состоянии 64
4.1.5 Низшие валентные электронные состояния молекулы CH3NO 71
4.2 Строение молекулы CF3NO 81
4.2.1 Равновесные геометрические параметры, барьеры ВВ и энергии электронных переходов молекулы CF3NO в So, Si и Ті состояниях. 81
4.2.2 Колебательные частоты молекулы CF3NO в So, Sj и Ті состояниях. 86
4.2.3 Расчет вращательных контуров колебательных и электронно-колебательных полос. 89
4.3 Торсионные колебательные частоты молекул CX3NO (X=H,D,F)
в So и Si состояниях. 91
4.3.1 Простейшие модели. 93
4.3.2 Торсионное сечение ППЭ. 98
4.3.3 Выводы из расчетов частот торсионных колебаний 104
4.4 Строение молекул CC1F2N0, CCl2FNO и CCl3NO 105
4.4.1 Строение молекул CCIF2NO, CCI2FNO и CCI3NO в So, Si и Ті электронных состояниях 106
4.4.2 Отнесение полос S]«—So электронно-колебательных спектров молекулы CClF2NO 114
4.5 Диссоциация молекул CX3NO (X=F}C1) и CX2YNO (X,Y=F,C1) 121
4.5.1 Качественное описание диссоциации 122
4.5.2 Оценки энергии диссоциации 125
4.6 Обсуждение результатов 128
4.6.1 Вычислительные возможности различных неэмпирических методов 128
4.6.2 Особенности строения молекул CX3NO (X=H,F,C1) и CX2YNO (X,Y=F,CL), сравнение с родственными карбонильными соединениями 130
5 Основные результаты и выводы 134
6 Список литературы
