Введение
ГЛАВА 1. Химические превращения алкенов в СКФ (литературный обзор) 9
1.1 Сверхкритическое состояние вещества и сверхкритические флюиды 9
1.1.1 Исторический экскурс 9
1.1.2 Свойства СКФ 9
1.1.3 Наиболее распространённые СКФ и основные области их применения 12
1.2 Химические реакции алкенов в СКФ 14
1.2.1 Гидрирование 15
1.2.2 Алкилирование 19
1.2.3 Гидратация 24
1.2.4 Окисление 25
1.2.5 Реакция Дильса-Альдера 27
1.2.6 Гидроформилирование 29
1.2.7 Реакции С-С сочетания 31
1.2.8 Реакция метатезиса 36
1.3 Выводы 40
1.4 Перспективы использования СКФ в органическом синтезе и в создании новых технологий (заключение) 41
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Исходные материалы и реагенты 44
2.2. Экспериментальная установка и другое оборудование 44
2.2.1 Экспериментальная установка 44
2.2.1 Аналитическое оборудование 45
2.3. Методика проведения экспериментов 46
2.3.1 Термолиз терпеновых соединений в ск этаноле 46
2.3.2 Термолиз сульфатного скипидара 47
2.4. Методика ГХ-МС количественного анализа состава реакционных смесей 47
2.4.1 Общая процедура анализа 47
2.4.2 Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности (погрешности) определения концентрации компонентов 47
Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях (обсуждение полученных результатов) 50
ГЛАВА 3. Реакции Р-пинена в сверхкритическом этаноле 51
3.1. Продукты термолиза и схема превращений Р-пинена в сверхкритическом этаноле 52
3.2.Исследование химического равновесия отдельных маршрутов схемы превращений р-пинена 61
3.2.1. Расчет термодинамических данных для монотерпеновых соединений по их структурным составляющим 61
3.2.1.1. Расчет стандартной теплоты образования AHJ (298.15К), энтропии Sj98 и теплоёмкости СР(Т) методом Бенсона 62
3.2.1.2. Расчет температур кипения Ткип, критических параметров Ткр и Ркр, ацентрического фактора СО 69
3.2.2 Расчет химического равновесия основных реакций, протекающих при термической изомеризации Р-пинена 71
3.2.2.1. Математический аппарат, применяемый для расчета химического равновесия 71
3.2.2.2. Термодинамические расчеты химического равновесия маршрутов изомеризации р-пинена 79
3.3 Построение кинетической модели 85
3.3.1 Кинетическая модель реакции термолиза /3-пинена 86
3.3.2. Математическое описание экспериментального реактора 87
3.3.3. Идентификация модели 87
3.3.4. Результаты решения задачи с использованием кинетической модели 89
3.4. Сравнительный анализ кинетики процесса термолиза Р-пинена в сверхкритических и газофазных условиях 90
3.4.1. Кинетические закономерности при разных давлениях. 93
ГЛАВА 4. Сравнительный термолиз Р- и А-пиненов и их co-термолиз в сверхкритическом этаноле 97
4.1. Сравнительный со-термолиз Р- и СС-пиненов в сверхкритическом этаноле 100
4.1.1 Химическое равновесие маршрутов термолиза а-пинена 102
4.1.2 Кинетика термического превращения смеси 3- и а-пиненов в СК этаноле 106
ГЛАВА 5. Термолиз сульфатного скипидара в около- и сверхкритических условиях 110
5.1. Термолиз сульфатного скипидара 110
5.2. Кинетика реакций термолиза скипидара 117
5.2.1 Кинетическая модель 117
5.2.2 Расчет суммарной скорости реакции 120
5.2.3 Влияние температуры реакционной среды на скорость реакции 120
5.2.4 Влияние давления реакционной среды 123
Выводы 126
