Введение
Глава 1. Теоретические основы построения диаграмм возможных структурных состояний кристаллов 18
1.1. Основные представления феноменологической теории структурных фазовых переходов в кристаллах 20
1.1.1. Изменение симметрии при фазовых переходах 20
1.1.2. Основы термодинамической теории непрерывных фазо вых превращений 25
1.2. Введение в обобщенную термодинамику вещества с внутрен ними структурными параметрами. Постановка проблемы и исходные положения 29
1.3. Формализм матрицы жесткости в термодинамике фазовых рав новесий 40
1.3.1. Матрица жесткости 41
1.3.2. Термодинамическое происхождение параметров порядка 45
1.3.3. Сингулярные элементы фазовых диаграмм 48
1.3.4. Принцип сохранения числа фаз 50
1.4. Термодинамика вещества с внутренними структурными параметрами 55
1.4.1. Кристаллохимическое происхождение внутренних струк турных параметров кристалла 55
1.4.2. Структурные компоненты термодинамической системы и область D 60
1.4.3. Внутренние структурные параметры и термодинамиче ский потенциал 63
1.5. Некоторые принципы обобщенной термодинамики кристаллов с внутренними структурными параметрами 65
1.6. Диаграммы возможных структурных и критических состояний кристаллов 1.6.1. Несимметричная область D. Изоструктурные и критиче ские фазы 71
1.6.2. Симметричная область.Б 73
1.6.3. Структура фундаментальной области 76
1.6.4. Правило соприкосновения (примыкания) структурных состояний 81
1.7. Два метода определения возможных низкосимметричных структурных состояний кристаллов. Фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой Fd3m 85
1.7.1. Теоретико-групповой метод перечисления низкосиммет ричных структурных состояний 85
1.7.2. Классификация структурных состояний кристаллов с по мощью фундаментальных областей точечных групп 88
1.7.3. Периодическая система структурных элементов фунда ментальных областей точечных групп симметрии 96
1.7.4. Нетермодинамические условия непрерывности превра щений между структурными состояниями 100
1.7.5. Связь развиваемой теории с теорией фазовых переходов второго рода Ландау 103
1.7.6. Некоторые типы диаграмм возможных структурных со стояний кристаллов и их сечений 103
1.7.7. Применение теории к систематике и классификации фа зовых превращений в шпинелях 119
1.7.8. Общая характеристика диаграмм возможных структур ных состояний кристаллов 124
1.8. Выводы 130
Глава 2. Термодинамическое и компьютерное моделирование диаграмм возможных структурных состояний шпинелей 134
2.1. Формирование параметра порядка 137
2.1.1. Упорядочение тетрагонально искаженных тетраэдров 138
2.1.2. Упорядочение тетрагонально искаженных октаэдров 139
2.2. Принципы термодинамического моделирования структурных превращений в кристаллах 140
2.3. Термодинамическое и компьютерное моделирование структур ных превращений, индуцированных неприводимым представ
лением 11-5 группы Fd3m 141
2.3.1. Фазовые диаграммы 142
2.3.2. Термодинамические свойства шпинелей в окрестности
особой точки 146
2.3.3. Изменение термодинамических свойств шпинелей при фазовых переходах 148
2.3.4. Физические свойства шпинелей в окрестности изолиро ванной мультикритической точки 148
2.3.5. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими результатами 149
2.4. Термодинамическое и компьютерное моделирование структур ных превращений, индуцированных неприводимым представ
лением 11-7 153
2.4.1. Фазовая диаграмма 15 3
2.4.2. Сравнение теоретических результатов с эксперименталь ными данными 156
2.5. Выводы 157
Глава 3. Расчетные механизмы фазовых переходов и моделирование структур низкосимметричных модификаций шпинелей 158
3.1. Теоретические основы анализа упорядочения и смещений ато мов при фазовых переходах в шпинелях 158
3.1.1. Постановка задачи 15 8
3.1.2. Приводимое тензорное представление кристалла, постро енное на базисе локализованных атомных функций 164
3.1.3. Построение базисных функций НП 164
3.1.4. Построение базисных функций полных НП 170
3.1.5. Скалярные базисные функции полных НП 170
3.2. Теоретический расчет упорядоченных фаз кристаллов на основе структуры шпинели 172
3.2.1. Дальний порядок в кристаллах 172
3.2.2. Метод расчета возможных сверхструктур 177
3.2.3. Типы катионного упорядочения в шпинелях 179
3.2.4. Анионное упорядочение в шпинелях 182
3.3. Структурные механизмы фазовых переходов в шпинелях 186
3.3.1. Схема расчета структурных механизмов фазовых перехо дов 186
3.3.2. Механизмы фазовых переходов смещения в шпинелях и их обсуждение 189
3.3.3. Механизмы образования упорядоченных шпинелей 202
3.3.4. Механизмы фазовых переходов в цианидных шпинелях 216
3.4. Выводы 226
Глава 4. Теория изоструктурных фазовых переходов в модели взаимо действующих многоуровневых подсистем 228
4.1. Модель взаимодействующих многоуровневых подсистем 229
4.2. Модель взаимодействующих многоуровневых подсистем с од ним параметром порядка 231
4.3. Изоструктурные фазовые переходы в кристаллах, описываемые двумя внутренними параметрами 239
4.4. Проблема распределения катионов по неэквивалентным кри сталлографическим позициям структуры шпинели в рамках теории изоструктурных фазовых переходов 245
4.5. Выводы 252
Глава 5. Кристаллохимический дизайн многоподрешеточных кристаллов (метод упругих катион-анионных связей) 254
5.1. Межионные расстояния в многоподрешеточных кристаллах 255
5.2. Кристаллохимия многоподрешеточных твердых растворов 276
5.2.1. Условия выполнения правила Вегарда в твердых раство рах со структурой шпинели 276
5.2.2. Расчёт структурных параметров твёрдых растворов со структурами шпинели и граната 285
5.3. Кристаллохимическая модель стабильности структуры шпинели 295
5.4. Выводы 303
6. Заключение и общие выводы 305
Литература
