Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1. Смешанно-халькогенидные комплексы металлов: подходы к синтезу и особенности строения 18
1.1.1. Реакции металлокомплексов с полигетерохалькогенидами 18
1.1.2. Реакции замещения и присоединения халькогена в моно- и биядерных комплексах 23
1.1.3. Реакции замещения и присоединения халькогена в трехъядерных комплексах молибдена и вольфрама 27
1.1.4. Реакции самосборки 32
1.1.5. Заключение 36
1.2. Функциональные свойства треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама 37
1.2.1. Электронное строение. Электрохимические и магнитные свойства 37
1.2.1.1. Кластерные комплексы с ядром {M3Q7} 37
1.2.1.2. Кластерные комплексы с ядром {M3Q4} 43
1.2.1.3. Кластерные комплексы с ядром {M3Q4M } 52
1.2.2. Каталитические свойства 60
1.2.2.1. Каталитические свойства трехъядерных комплексов 61
1.2.2.1.1. Гидродефторирование перфторароматических соединений 61
1.2.2.1.2. Восстановление нитро- и азосоединений 63
1.2.2.1.3. Фото- и электрокаталитические системы на основе трехъядерных кластеров {Mo3S4} и {Mo3S7} 67
1.2.2.1.4. Газофазное получение альдегидов 73
1.2.2.2. Каталитические свойства гетерометаллических кубановых комплексов 1.2.2.2.1. Гидроочистка нефти: удаление серы с помощью сульфидных катализаторов 77
1.2.2.2.2. Циклопропанирование диазосоединений 80
1.2.2.2.3. Аллилирование по Фриделю-Крафтсу 85
1.2.2.2.4. Реакции присоединения по тройной связи, катализируемые комплексом [Mo3S4(PdCl)(tacn)3](PF6)3 88
1.2.2.2.5. Расщепление связи N-N в гидразинах 91
1.2.2.2.6. Моделирование активных центров нитрогеназы 91
1.2.3. Заключение 95
1.3. Механизмы реакций с участием треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама 97
1.3.1. Реакционная способность аква-комплексов 97
1.3.2. Реакции лигандного обмена в дифосфиновых комплексах {M3Q4} 103
1.3.3. Реакции замещения комплексов {M3Q4M } 108
1.3.4. Взаимодействие сульфидных комплексов молибдена с алкинами 109
1.3.5. Заключение 113
Глава 2. Экспериментальная часть 115
2.1. Исходные реагенты 115
2.2. Высокотемпературные синтезы 116
2.3. Механохимические синтезы 116
2.4. Общая процедура восстановления нитроаренов 116
2.5. Оборудование и методы исследования 117
2.6. Методики синтеза 119
Глава 3. Результаты и обсуждение 140
3.1. Смешанно-халькогенидные кластерные комплексы: подходы к синтезу и строение
3.1.1. Высокотемпературные реакции самосборки кластеров из простых веществ 142
3.1.1.1. Кластеры {Mo3(n3-S)(n2-Se2)3}4+ и {M3(n3-S)(n2-Se)3}4+ (М = Mo, W) 142
3.1.1.2. Синтез теллурсодержащих комплексов [Mo3QTe6(dtp)3](dtp) (Q = S; Sе) 149
3.1.1.3. Смешанно-халькогенидный кластер тантала Ta4S1.5Se7.5l8 153
3.1.2. Реакции обмена халькогена 154
3.1.2.1. Связевая изомерия в [Mo3(3-S)(2-SSe)3(dtp)3]Cl. Получение двух изомеров с разным типом координации лиганда 2-SSe 154
3.1.2.2. Реакции кластеров {М3Те7}4+ (М = Mo, W) с электрофильными реагентами: обмен теллура и комплексы с лигандом TeS " 157
3.1.2.3. Кластеры {Mo3Se7}4+ и {Mo3Se/S7}4+ с редокс-активными дитиолатными и диселенолатными лигандами 162
3.2. Кластерные комплексы молибдена и вольфрама с 1,10-фенантролином и 2,2 бипиридином и их аналогами. Функциональные свойства 170
3.2.1. Дииминовые комплексы кластеров {M3Q7} (М = Mo, W; Q = S, Se) 170
3.2.1.1. Гомолептические комплексы 170
3.2.1.2. Гетеролептические комплексы 176
3.2.2. Комплексы {Mо2О2S2} c 2,2 -бипиридином, 1,10-фенантролином и бифункциональными дитиоленами 184
3.2.3. Дииминовые комплексы кластеров {M3S4} (М = Mo, W) и их медьсодержащих
кубановых производных {M3СuS4} 189 3.2.3.1. Смешанно-лигандный комплекс {Mо3S4} с 4,4 -диметил-2,2 -бипиридином
3.2.3.2. Комплексы {M3S4} с тиомочевиной как предшествинники дииминовых комплексов 192
3.2.3.3. Гомолептические комплексы с 1,10-фенантролином, 2,2 -бипиридином и их производными 197
3.2.3.4. Гетеметаллические кубановые комплексы {M3СuS4}
2 3.2.4. Люминесцентные свойства 209
3.2.5. Свойства оптического ограничения 216
3.2.6. Фотокаталитические свойства в реакциях восстановления воды 223
3.2.7. Каталитические свойства в реакциях восстановления нитроаренов 235 3.3. Реакционная способность треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама. Механизмы реакций
2 3.3.1. Реакции лигандного обмена дитиофосфатных комплексов {Mo3S4} 242
3.3.2. Комплексы {Mo3S4} с хиральными карбоксилатными лигандами: изучение динамических процессов в растворе методом ЯМР 250
3.3.3. Реакционная способность комплексов {М3S4} по отношению к алкинам
2 3.3.3.1. Взаимодействие [Mо3S4(acac)3(py)3](PF6) с btd и adc 258
3.3.3.2. Взаимодействие [M3S4(acac)3(py)3](PF6) (М = Mo, W) с другими алкинами
3.3.3.3. Реакции дииминовых комплексов {M3S4} c алкинами 278
3.3.4. Кинетика образования кластера {Mo3S4Cu} 282
3.3.5. Кинетика взаимодействия [Mo3S4(CuCl)Cl3(dbbpy)3][CuCl2] с источниками
галогенид- и тиоцианат-ионов 284
Основные результаты и выводы 291
Список литературы 293
