Введение
Глава 1. Строение внутримолекулярных комплексов кремния и их радикалов (литературный обзор) .11
1.1. Структурные особенности комплексов с координационными связями 11
1.2. Влияние среды на спектральные и структурные характеристики внутримолекулярных комплексов кремния .19
1.3. Природа координационного связывания Si -N и ФЭС силатранов 22
1.4. Гипервалентные металлоатраны с открытой оболочкой 32
1.4.1. Электрохимическое окисление силатранов и герматранов и их катион-радикалы. Экспериментальное исследование 32
1.4.2. Теоретическое изучение катион-радикалов силатранов и 1.4.3. Валентно- и дипольно-связанные анион-радикалы 43
Глава 2 Соединения пентакоординированного кремния с координационной связью Si -0 .47
2.1. Электронно-пространственное строение и устойчивость Si-замещнных (0-8і)диметил (#-ацетилацетамидометил)силанов 47
2.2. Влияние среды на структуру (0-8і)хелатных и цвиттерионных производных пентакоординированного атома кремния 57
2.2.1. Комплексы кремния с координационным узлом ClSiC30 57
2.2.2. (Бензоилоксиметил)трифторсилан 65
2.3. Суммарный порядок аксиальных связей комплексов с координационным узлом ClSiC3O 73
2.3.1. Моделирование реакции SN2 типа у SiIV в рамках метода структурных корреляций 73
2.3.2. Положение рассчитанных газофазных и жидкофазных значений длин связей Si -0 и Cl-Si (0-8і)хелатных структур относительно кристалло-структурной корреляционной функции 79
2.4. Образуется ли связь Si -0 в производных (трифторсилилэтил)фосфонатов R2P(=0)CH2CH2SiF3? 90
2.5. (О-М)хелаты хлородиметил(#-амидометил)силанов, -германов и -станнанов 95
2.6. Основные результаты .99
Глава 3. Взаимосвязь газофазных, жидкофазных и твердофазных геометрических и ЯМР параметров дативных связей в силатранах 103
3.1. Длина координационного контакта Si -N и химический сдвиг азота молекул силатранов в газовой фазе 105
3.2. Влияние растворителя на геометрию и химический сдвиг азота молекул силатранов 108
3.3. Зависимость химического сдвига азота от длины координационной связи Si —N для силатранов в газовой фазе, растворах и кристаллах 128
3.4. Основные результаты .129
Глава 4. Отнесение фотоэлектронных спектров силатранов 131
4.1. 1-Гидро и 1-метилсилатран 131
4.1.1. Геометрия основного состояния 131
4.1.2. Молекулярно-орбитальное строение 133
4.1.3. Вертикальные энергии ионизации 135
4.1.4. Геометрическая зависимость энергий ионизации 138
4.1.5. Отнесение фотоэлектронных спектров 142
4.2. 1-фтор- и 1-этоксисилатран 146
4.2.1. Геометрия основного состояния нейтральных молекул и их катион-радикалов 146
4.2.2. Молекулярно-орбитальное строение 149
4.2.3. Отнесение фотоэлектронных спектров 1-фторсилатрана 153
4.2.4. Отнесение фотоэлектронного спектра 1-этоксисилатрана 158
4.3. Природа дативного контакта Si —N в силатранах и их первые энергии ионизации 161
4.4. Основные результаты .170
Глава 5. Электрохимическое окисление и катион-радикалы силатранов 174
5.1. Строение «изомеров растяжения» координационной связи Si -N катион 174
5.2. Относительная устойчивость катион-радикальных состояний силатранов .179
5.3. Константы сверхтонкого взаимодействия катион-радикалов силатранов .187
5.4. Потенциалы электроокисления силатранов 190
Глава 6. Анион-радикалы силатранов 198
6.1. Валентно-связанные анион-радикалы 198
6.1.1. Анион-радикал 1-фенилсилатрана 199
6.1.2. Анион-радикалы 1-нитрофеноксисилатрана 209
6.2. Дипольно-связанные анионы 1-гидро- и 1-фторсилатрана 217
6.2.1. Строение дипольно-связанных анионов 217
6.2.2. Энергии связывания электрона 225
6.2.3. Фотоэлектронные спектры 230
Глава 7. Парамагнитные комплексы силатранов с CuCl2 238
7.1. Пространственное строение и устойчивость комплексов 1-(#-гетерилме-тил)силатранов с CuCl2 240
7.2. Электронные характеристики комплексов 1-(#-гетерилметил)силатранов сСиС12 .246
7.3. Основные результаты 250
Глава 8. Молекулярное конструирование новых типов внутримолекулярных комплексов кремния 252
8.1. Si, Si -замещённые бис-N N-силилметилированные циклические мочевины 252
8.1.1. Пространственная структура и энергетика 254
8.1.2. Природа координационной связи Si -0 в моно- и Si -0- Si в бисхелатных формах 265
8.2. Комплексы sp2- гибридизованного атома кремния 273
8.2.1. Пространственное строение 1Д-бис[N-(диметиламино)ацетими-дато]силена 276
8.2.2. Электронная и молекулярно-орбитальная структура 1,1-бис[N-(диметиламино)ацетимидато]силена 283
8.2.3. Относительные энергии моно-, бис- и нехелатной форм 1,1-бис[N-(диметиламино)ацетимидато]силена и природа донорной стабилизации силенов 290
8.3. Основные результаты 292
Глава 9. Методы и подходы 294
9.1. Методика квантовохимических расчётов 294
9.2. Обзор теории атомов в молекулах (AIM) 299
9.3. Обзор анализа функции электронной локализации (ELF) 301
9.4. Метод структурных корреляций 302
9.5. OVGF подход и формализм линейного вибронного связывания 303
Список Сокращений и условных обозначений 308
Приложение А 376
