Введение
Глава I. Литературный обзор 13
1.1. Высокотемпературные протонные проводники со структурой перовскита 13
1.1.1 История открытия высокотемпературной протонной проводимости 13
1.1.2. Механизм миграции протонов в высокотемпературных протонных проводниках 15
1.1.3. Транспортные характеристики высокотемпературных протонных проводников с примесным разупорядочением 17
1.2. Перовскитоподобные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки 29
1.2.1. Структурные особенности 29
1.2.2. Транспортные свойства 41
1.3. Постановка задачи исследования 48
Глава II. Экспериментальная часть 54
2.1. Твердофазный метод синтеза образцов 54
2.2. Методы рентгено- и нейтронографических исследований 58
2.3. Исследование морфологии поверхности образцов методом растровой электронной микроскопии 60
2.4. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ 60
2.5. Методы ИК-, КР-спектроскопии 60
2.6. Метод протонного магнитного резонанса 61
2.7. Метод электронного парамагнитного резонанса 62
2.8. Методы приготовления керамики
2.8.1. Прессование на ручном прессе 62
2.8.2. Магнитно-импульсное прессование
2.9. Денситометрический метод анализа 63
2.9.1. Определение пикнометрической плотности 63
2.9.2. Определение объемной плотности образцов 64
2.10. Исследование механических свойств 66
2.11. Термогравиметрические исследования 69
2.12. Термодесорбционная спектроскопия 70
2.13. Определение коэффициентов химической диффузии воды 71
2.14. Методы исследования электропроводности
2.14.1. Подготовка образцов 72
2.14.2. 4-х контактный метод измерения электропроводности 72
2.14.3. Метод электрохимического импеданса 73
2.14.4. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода 76
2.14.5. Измерение электропроводности в зависимости от парциального давления паров воды 77
2.14.6. Измерение электропроводности в зависимости от температуры 78
2.14.7. Метод Аржанникова (метод кислородопроницаемости)
2.15. Измерение чисел переноса методом ЭДС 82
2.16. Исследование каталитической активности 84
Глава III. Структурные особенности кислород-дефицитных перовскитоподобных фаз 85
3.1. Ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов 85
3.1.1. Рентгеновские и нейтронные исследования 85
3.1.1.1. Структуры Ва4Са2М)20и и Ba4Ca2Nb2O110.96H2O 85
3.1.1.2. Твердый раствор (Ba,.yCay)6Nb20,, (0.23 у 0.47) 94
3.1.1.3. Твердый раствор Sr6.2xTa2+2XOi i+3x (0 х 0.33) 98
3.1.2. КР-спектроскопия 109
3.2. Вольфраматы натрия и ЩЗМ 116
3.2.1. Вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W20п 116 3.2.2. Вольфрамат бария-кальция Ba4Ca25Wi50i і 116
3.3. Цирконаты Ba4In2Zr20n и Ba3In2Zr08 120
3.4.Фазы со структурой браунмиллерита и производной от нее
составов А2В205 и А2ВВ 05 121
ГЛАВА IV. Состояние кислородно-водородных групп в гидратированных перовскитоподобных сложных оксидах со структурным разупорядочением 126
4.1. Основные подходы к анализу протонсодержащих групп в перовскитах 126
4.2. Гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов Sr6.2xTa22xOii+3X-«H20 и (Bai+.yCay)6Nb20ir«H20 128
4.3. Фазы Ba2In2.kZrk05+k/2 яН20 (к=0; 0.67; 1) 136
4.4. Вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W20 и-яН20 142
ГЛАВА V. Процессы гидратации и термические свойства гидратированных кислород-дефицитных сложнооксидных ФАЗ 146
5.1.Твердые растворы Sr6.2xTa2+2xOn+3x «H20 147
5.1.1. Термические свойства 147
5.1.2. Процессы гидратации при варьировании парциального давления паров воды 154
5.1.3. Фазовые равновесия Sr6Ta20n-Н20 158
5.2.Твердые растворы (Ва.уСау)6№ 2Оц-яН20 160
5.2.1. Термические свойства 160
5.2.2. Процессы гидратации Ba4Ca2Nb20n при варьировании парциального давления паров воды
5.3. Фазы Ba4In2Zr20i,-/7H20 и Ba3In2Zr08-«H20 165
5.4. Вольфраматы Ba4Na2W20,f/7H20 и Ba4Ca2.5W, 5Оп-/7Н20 167 5.5.Фазы составов А2В205-иН20 и A2BB 05«H20 168 5.6. Анализ процессов гидратации с точки зрения квазихимического описания и фазовых равновесий 172 5.6.1. Квазихимический подход к описанию процессов гидратации
структурноразупорядоченных фаз 172
5.6.2. Анализ фазовых равновесий «сложный оксид-вода» 178
ГЛАВА VI. Транспортные свойства кислород-дефицитных фаз с перовскитоподобной структурой 182
6.1. Электрические свойства твердых растворов (Ва,.уСау)6]ЧЬ20,, 182
6.1.1. Температурные зависимости общей проводимости твердых растворов (Bai vCay)6Nb20n 182
6.1.2. Кислородно-ионная проводимость 186
6.1.3. Протонная проводимость 190
6.2. Электрические свойства твердых растворов Sr6.2xTa2+2XOi і+з.х 197
6.2.1. Общие сведения об электропроводности твердых растворов Sr6 2xM2+2xOi 1+зх (M-Nb, Та) 197
6.2.2. Анализ зависимостей о -рН20 200
6.2.3. Кислородно-ионная проводимость Sr6 2XTa2+2xO+3x 202
6.2.4. Анализ модели дефектообразования 211
6.2.5. Протонная проводимость 2 6.3. Электрические свойства Ba3In2Zr08 и Ba4ln2Zr20i і 220
6.4. Электрические свойства вольфраматов 223 Ba4Na2W2On и Ba4Ca2.5W1.5O,,
6.5. Электрические свойства фаз А2В205 и А2ВВ 05 228
6.6. Химическая диффузия воды в структурно-разупорядоченных сложных оксидах 2 6.6.1. Макрокинетика гидратации Ba4Ca2Nb20,, 231
6.6.2. Коэффициенты химической диффузия воды 233
6.6.3. Концентрационная зависимость DH i0 235
6.6.4. Зависимость DHi0 от температуры 239
6.7. Сравнительный анализ транспортных характеристик 241
6.7.1. Концентрационные зависимости
подвижности протонов 241
6.7.2. Протонная проводимость 244
6.8. Тестирование Ba3In2Zr08 в электрохимических устройствах 246
6.8.1. Испытания керамики Ba3In2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора 246
6.8.2. Испытание Ba3In2Zr08 в качестве протонной мембраны в водородно-воздушном топливном элементе 247
Глава VII. Структура и транспортные свойства (Sr, Ba)4M2Nb20n (М=Мп, Си) и Sr5 8-zCuzNb2 20,, з (0.14 z 0.55)
7.1.Твердый раствор Sr58-zCuzNb220ii 3(0.14 z 0.55) 249
7.1.1. Структурные особенности 249
7.1.2. Электрические свойства 252
7.1.3. Исследование проводимости Sr56c,Cuo i4Nb22oOn зо ПРИ варьировании парциального давления кислорода в газовой фазе 257
7.1.4. Термогравиметрические исследования 261
7.1.5. ИК-спектроскопия 263
7.2.Фазы состава (Sr,Ba)4M2Nb20,,(М=Мп, Си) 265
7.2.1. Структурные особенности 265
7.2.2. Электрические свойства 266
7.2.3. Термогравиметрические исследования и ИК-спектроскопия 269
7.3. Каталитическая активность S Mi f On, Sr566Cu0 i4Nb220Oii.3o и Sr4Cu2Nb2011 271
Заключение 273
Выводы 275
Литература
