Введение
Глава 1. Современные представления о механизмах ацильного переноса с участием производных карбоновых кислот (литературный обзор) 18
1.1. Механизмы некаталитических реакций 18
1.1.1. Ацилирование галогенангидридами 24
1.1.2. Ацилирование ангидридами 36
1.1.3. Ацилирование сложными эфирами 37
Ї.1.3.1. Реакции в водной среде 37
1.1.3.2. Реакции в неводных (апротонных) средах 40
1.2. Кислотно-основный катализ 48
1.2.1. Кислотно-основный катализ в воде 50
1.2.2. Основный катализ в апротонных средах . 54
1.3. Бифункциональный катализ 66
1.3.1. Общие вопросы 66
1.3.2. Типы бифункциональных катализаторов . 68
1.3.2.1. Таутомерные катализаторы 68
1.3.2.2. Ковалентные бифункциональные катализаторы 70
1.3.2.3. Сольватационные бифункциональные кализаторы 74
1.4. Нуклеофильный катализ 76
1;4.1. Общие представления 76
1.4.2. Границы существования основного и нуклеофильного катализа в протоинертной среде. Проблема идентификации механизмов катализа 82
Глава 2. Влияние среды на скорость химических реакций (литературный обзор) 99
Глава 3. Общие вопросы кинетики некаталитических и катали тических реакций аминолиза производных карбоновых кислот 101
3.1. Реакции галогенангидридов карбоновых кислот и их тиоаналогов 101
3.I.I. Некаталитические процессы 101
З.Ї.2. Катализ карбоновими кислотами 110
3.1.3. Катализ пиридином реакции бензоилхлорида с N-алкиланилинами 115
3.2. Реакции ангидридов и тиоангидридов карбоновых кис лот с ариламинами в апротонных (протоинертных) растворителях П5
3.2.1. Некаталитические реакции ангидридов карбоновых кислот с ариламинами 115
3.2.2. Некаталитические реакции тиоангидридов карбоновых кислот 119
3.2.3. Некаталитическая реакция уксусного ангидрида с имидазолом и бензимидазолом 122
3.2.4. Катализируемые карбоновими кислотами реакции ангидридов и тиоангидридов карбоновых кислот 131
3.3. Реакции сложных эфиров и их тиоаналогов с аминами 142
3.3Л. Реакции с участием ароматических и алкиларо- матических аминов в отсутствие добавок ка- лизаторов 144
3.3.1.1. Реакции 2,4-динитрофенилацетата с анилином и его N-алкилпроизводными 144
3.3.1.2. Реакции замещенных фенилтиоацетатов с ариламинами 152
3.3.1.3. Реакции эфиров и тиоэфиров с алифа тическими аминами 152
3.3.2. Катализ карбоновими кислотами реакций эфи-
ров и тиоэфиров карбоновых кислот с аминами 157
3.3.2.1. Реакции с алифатическими аминами . 161
3.3.2.2. Реакции с ароматическими аминами . 165
3.3.3. Катализ пиразолом и имидазолом реакции пептидообразования в бензоле 165
Глава 4. Механизм некаталитических реакций переноса ацильных групп в протоинертных средах 181
4.1. Реакции галогенангидридов карбоновых кислот и их тиоаналогов 181
4.2. Реакции ангидридов карбоновых кислот и их тиоаналогов 185
4.2.1. Реакции ангидридов 185
4.2.2. Реакции тиоангидридов 201
4.3. Реакции сложных эфиров и тиоэфиров 206
4.4. Заключение 228
Глава 5. Таутомерный бифункциональный катализ 233
5.1. Бифункциональный катализ в реакциях ацильного переноса с участием галогенангидридов, ангидридов, эфиров карбоновых кислот и их тиоаналогов 233
5.1.1. Влияние структуры бифункциональных катали заторов на их активность . 233
5.1.1.1. Доказательство бифункциональной природы катализа 233
5.1.1.2. Зависимость активности бифункциональных катализаторов от их способности
к образованию водородных связей 237
5.1.1.3. Влияние заместителей в бифункциональ ных таутомерных катализаторах на их активность 240
5.1.2. Влияние природы реагентов на активность бифункциональных катализаторов 243
5.1.2.1. Влияние природы уходящей группы 243
5.І.2.2.Эффект элемента серы в ацилирующем агенте 250
5.1.2.3. Влияние природы нуклеофильного реагента 252
5.Ї.2.4. Влияние заместителей в реагентах 254
5.1.3. Влияние среды на активность бифункциональных катализаторов 260
5.1.4. Энергетические параметры при бифункциональном катализе 267
5.Ї.5. Кинетический изотопный эффект дейтерия 276
5.Ї.6. Общий механизм бифункционального катализа карбоновыми кислотами в реакциях ацильного переноса в протоинертной среде 278
5.2. Условия проявления бифункщональной каталитической активности. Требования к структуре реагентов
и бифункциональных катализаторов 279
Глава 6. Металлоорганический катализ соединениями олова и свинца в реакциях ацильного переноса 298
6.1. Общие вопросы кинетики реакции пептидообразова-ния и аминолиза эфиров в присутствии производных олова и свинца 299
6.2. Влияние концентраций и структуры катализаторов на скорость каталитических реакций 304
6.3. Влияние концентрации аминокомпонента на скорость каталитических реакций 315
6.4. Процессы комплексообразования в системе катализатор - амин - эфир 318
6.4.1. Изучение комплексообразования методом ПМР 320
6.4.1.1. Определение константы образования комплекса дибензоатдибутилолово -бензиламин состава 1:1 320
6.4.1.2. Изучение ассоциации соединений олова с эфирами 324
6.4.1.3. Изучение комплексообразования в системе бензиламин - дибензоатдибутил
олово - этилацетат 325
6.4.2. Изучение комплексообразования методом криоскопического титрования 327
6.5. Механизм катализа металлоорганическими соединениями 327
Глава 7. Катализ основаниями в реакции ацильного переноса
по данным аминолиза сложных эфиров в протоинертной среде 343
7.1. Факторы, определяющие каталитическую активность оснований при основном катализе 343
7ЛЛ. Роль водородных связей в механизме основ ного катализа 343
7Л.2. Роль переноса протона и других факторов, влияющих на эффективность катализа 351
7.2. Идентификация основного и нуклеофильного меха низмов катализа 357
7.3. Заключение 378
Глава 8. Экспериментальная часть 385
8.1. Подготовка веществ для исследований 385
8.2. Методики кинетических измерений 385
8.3. Методика измерения дейтериевого кинетического изотопного эффекта . 390
8.4. Методики выделения продуктов процесса дипептидо-образования (3.62) в сложных каталитических системах 393
8.5. Физические исследования 394
8.6. Математическая обработка результатов 395
Глава 9. Практическая значимость результатов научных исследований 397
Выводы 402
Литература
