Введение
ГЛАВА I. Возможности метода ЯМР в изучении внутренних движений и строения твердых тел. спектроскопия ЯМР кристаллических фторидов с октаэдрическими ионами AF6 17
1.1. Основные понятия и характеристики спектров ЯМР 17
1.1.1. Влияние дипольных взаимодействий на ширину, второй момент и форму спектров ЯМР кристаллических и стеклообразных фаз 19
1.1.2. Влияние химического сдвига и его анизотропии на форму спектров ЯМР твердых тел 29
1.2. Внутренняя подвижность в твердом теле и спектроскопия ЯМР 33
1.2.1. Изучение внутренних движений в кристаллах методом ЯМР 34
1.2.2. Особенности внутренней подвижности в стеклах 46
1.3. Ионные движения в комплексных фторидах с октаэдрическими анионами (по данным ЯМР) 48
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Методики измерения и способы обработки данных ЯМР 52
2.2. Анализ физико-химических методов, используемых в работе 55
2.3. Методики синтеза комплексных фторидов элементов IV группы (Si, Ge, Sn, Ті, Zr, Hf), сурьмы(III) и фторидных стекол 56
ГЛАВА 3. Строение, ионная подвижность и фазовые переходы во фторокомплексах кремния, германия и олова с щелочными катионами и аммонием 63
3.1. Структурные аспекты гексафторокомплексов кремния, германия и олова с щелочными катионами и аммонием - аналитический обзор 63
3.2. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях МгАГб (М = катион щелочного металла, аммония; A = Si, Ge, Sn) - аналитический обзор 67
3.3. Особенности внутренней подвижности комплексных ионов [SiF6]2~ и фазовые переходы в соединениях LiMSiF6 (М = Na, К, Rb, Cs, NH4) и KMSiF6 (М = Na, Rb, NH4) 79
3.4. Спектры ЯМР, строение и ионные движения в гексафторогермана-тах с гетероатомными катионами: NaMGeF6 (М = Li, К, Rb, Cs), KCsGeF6 и NH4LiGeF6 89
3.5. Влияние природы внешнесферных катионов на строение, динамику и энергетику ионных движений в комплексных фторидах олова(ІУ): MMSnF6 (М, М - ион щелочного металла, аммония) 99
3.6. Уточнение кристаллической структуры K2SnF6-H20 с использованием данных PC А и ЯМР !Н для монокристаллов. Динамика молекул воды и комплексных анионов в кристаллах K2SnF6-H20 106
3.7. Строение гексафторостаннат-иона SnF62~ по данным MAS-спектроскопии ЯМР 119Sn и F и квантовой химии 110
3.8. Влияние зарядового состояния комплексных ионов на их подвижность в кристаллической решетке 114
Основные результаты исследований ионной подвижности во фторокомплексах Si, Ge и Sn с щелочными катионами и аммонием 118
ГЛАВА 4. Структура, динамика и энергетика ионных движений в комплексных фторидах титана с щелочными катионами и аммонием 122
4.1. Структурные аспекты гексафторокомплексов титана с щелочными катионами и аммонием 122
4.2. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях M2TiF6 (М = катион щелочного металла, аммония) 123
4.3. Строение и ионные движения в гексафторотитанатах состава: MMTiF6 (М,М = Li, К, Rb, Cs, NH4; М Ф М). Структуры кристаллов LiCsTiF6, LiNH4TiF6 и NaNH4TiF6 130
4.4. Структура и особенности ионных движений комплексных ионов в пентафторотитанате аммония: NH4TiF5 139
Основные результаты 144
ГЛАВА.5. Внутренняя подвижность, фазовые переходы, структурные превращения и ионная проводимостьво фторокомплексах циркония и гафния с одновалентными катионами 146
5.1. Структурная химия гексафторокомплексов циркония и гафния с щелочными катионами и ионами NH4+, Т1+ (аналитический обзор) 146
5.2. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и электропроводность в гексафторокомплексах циркония (гафния) состава M2Zr(Hf)F6 (М - катион щелочных металлов, аммония и таллия) - аналитический обзор 150
5.3. Ионные движения, фазовые переходы и проводимость во фторо-комплексах циркония (гафния) с однородными катионами М + 155
5.3.1. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и суперионная проводимость в соединениях (NH4)2ZrF6 и (NH4)2HfF6 156
5.3.2. Ионная подвижность и фазовые переходы в гексафтороцирконатах (гафнатах) таллия: TbZrF6 и TbHfF^ 165
5.3.3. Особенности внутренней подвижности, фазовые переходы и ионная проводимость в гексафтороцирконате калия - K2ZrF6 167
5.3.4. Ионная подвижность во фтороцирконатах лития, натрия и рубидия 170
5.4. Внутренняя подвижность, фазовые переходы, строение и ионная проводимость во фторокомплексах циркония (гафния) с гетероатомной катионной подрешеткой 172
5.4.1. Строение, ионная подвижность, фазовые переходы и проводимость во фторокомплексах циркония (гафния) с катионами лития, натрия и аммония 173
5.4.2. Ионные движения и фазовые переходы в гексафтороцирконатах калия - аммония 184
5.4.3. Спектры ЯМР (^F^H), ионная подвижность и фазовые переходы в гексафтороцирконатах (гафнатах) аммония - таллия 193
5.5. Структурные превращения и суперионная проводимость во фторокомплексах циркония и гафния с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой 197
5.6. Ионная проводимость в гексафторокомплексах циркония и гафния с катионами таллия и аммония - таллия 204
5.7. Внутренняя подвижность и строение гидрофторидных фтороцирко-натов и фторогафнатов состава MCs4Zr(Hi)3F|7 -HF (М = Li, Na) 206
Основные результаты 210
ГЛАВА 6. Ионные движения, строение, фазовые переходы и электрофизические свойства комплексных фторидов сурьмы(III) с катионами щелочных металлов, аммония и таллия 212
6.1. Структурные аспекты комплексных фторидов сурьмы(III) 213
6.2. Спектроскопия комплексных фторидов сурьмы(III) 220
6.3. Спектры ЯМР, внутренняя подвижность, полиморфные превращения и ионная проводимость в гептафтородиантимонатах щелочных металлов: MSb2F7 (М = К, Rb, Cs) 227
6.4. Особенности ионных движений, полиморфные превращения и ионная проводимость в тетрафтороантимонатах щелочных металлов: MSbF4 (М = Na, К, Rb, Cs) 232
6.5. Ионная подвижность и температурное поведение параметров спектров (ИК и ЯМР) пентафтороантимонатов щелочных металлов, аммония и таллия с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой 239
6.5.1. Связь между параметрами ИК и ЯМР спектров и характером динамических процессов в пентафтороантимонатах: M2SbF5 (М = Na,К, Rb, Cs, NH4, ТІ) 240
6.5.2. Структура и внутренняя подвижность комплексных анионов и молекул воды в кристаллах NaKSbF5-1.5H20, NaRbSbF5-1.5H20 и K2SbF5-1.5H20 244
6.6. Внутренняя подвижность, полиморфные превращения и ионная проводимость во фтороантимонатах аммония: NH4Sb4F13, NH4Sb3F,o, NH4Sb2F7, (NH4)2Sb3F,,, (NH4)3Sb4F15 и NH4SbF4 251
6.7. Особенности ионных движений, полиморфные превращения и ионная проводимость во фтороантимонатах таллия: TlSb4F|3, TlSb3F10,TlSb2F7HTlSbF4 263
6.8. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость во фтороантимонатах K2Sb3Fn, K3Sb4Fi5 и Cs3Sb4F|5 272
Основные результаты 278
ГЛАВА 7. Спектры ЯМР, строение и динамика ионных движений в стеклах на основе фторидов циркония,олова(II, IV) и индия 280
7.1. Исследования фторцирконатных и фториндатных стекол методом ЯМР (краткий аналитический обзор) 281
7.2. Строение и подвижность ионов фтора в бинарных стеклах на основе тетрафторида циркония: MF2-ZrF4 (М = Ва, Sr, Pb) 285
7.3. Анионный транспорт в стеклах, содержащих дифторид олова 292
7.4. Ионный транспорт в стеклах на основе тетрафторида олова 310
7.5. Ионная подвижность в стеклах на основе фторидов индия (галлия) 313
Основные результаты 325
Заключение 327
Основные результаты и выводы 330
Список литературы 333
