ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4
Глава 1. Литературный обзор ................................................................................... 12
1.1. Методы аддитивного производства ......................................................... 12
1.1.1 Струйное нанесение связующего ............................................................ 14
1.1.2. Направленное энергетическое осаждение ................................................ 15
1.1.3. Экструзия материала. Метод послойного осаждения нити. ................... 16
1.1.4. Струйное нанесение материала ................................................................. 17
2.1. Материал поливинилденфторид (PVDF/PVDF) и его сополимеры ..... 18
1.3 Свойства пленок на основе PVDF .............................................................. 21
1.4 Структуры, полученные с помощью аддитивных технологий на основе PVDF ....................................................................................................................... 22
1.5 Постановка задач исследования .................................................................... 27
Глава 2. Объекты исследования и методики измерений ....................................... 29
2.1 Аддитивные технологии (3D- и 4D-печать) исследуемых объектов ......... 29
2.2. Методики поляризации образцов ................................................................. 34
2.3. Определение пьезоэлектрических коэффициентов .................................... 39
2.4. Методика исследования диэлектрических свойств .................................... 40
2.5. Методика исследования пироэлектрических свойств ................................ 44
2.5. Переключение поляризации .......................................................................... 49
2.7. Оценка погрешностей измерений ................................................................. 51
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты ........................................................... 52
3.1. Топография поверхности пленочных образцов .......................................... 52
PVDF и P(VDF-TrFE) ............................................................................................ 52
3
3.1.1 Исследование структуры методами сканирующей зондовой микроскопии .......................................................................................................... 52
3.1.2 Анализ структуры объектов исследования методом сканирующей электронной микроскопии ................................................................................... 55
3.3. Процессы переключения ............................................................................... 65
3.4 Пироэлектрических эффект в пленках PVDF и P(VDF-TrFE) ................. 74
3.5. Пьезоэлектрические свойства ....................................................................... 87
ГЛАВА 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................ 92
4.1 Формирование внутренних электрических полей .................................... 92
4.2. Анализ процессов переключения на основе модели Прейзаха ................. 95
4.3. Моделирование температурной зависимости спонтанной поляризации и её анализ .............................................................................................................. 98
Заключение .............................................................................................................. 109
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА .................................................................... 112
Перечень условных обозначений и сокращений ................................................. 114
Библиографический список ................................................................................... 116
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Существует несколько способов преобразования механической энергии в электрическую, включая электромагнитный, электростатический и пьезоэлектрический эффект. Пьезоэлектрические материалы, по сравнению с электромагнитными и электростатическими методами, наиболее интересны из-за высокой эффективности преобразования энергии и сильной пьезоэлектрической чувствительности. Такие материалы напрямую преобразовывают приложенное механическое напряжение в электрическую энергию, что позволяет применять их в различных системах и устройствах, например, пьезоэлектрических датчиках, ультразвуковых преобразователях, сенсорах и устройствах для сбора энергии. Также стоит стремительный рост технологий в области носимой электроники, человеко-машинных интерфейсов и систем умного дома, которые активно применяют и фактически базируются на данных, снимаемых с различных датчиков.
Наибольший интерес в области развития пьезоэлектрических материалов лежит в направлении исследований, связанных с созданием передовых полимерных и композитных структур для хранения энергии и возобновляемых источников энергии на основе тонких пленок.
Наиболее интересными материалами для изучения и использования в подобных структурах является поливинилденфторид (PVDF) и его сополимер винилденфторид с трифторэтиленом P(VDF-TrFE), поскольку они обладают достаточно большими пьезоэлектрическими и пироэлектрическими коэффициентами, малой плотностью и позволяют создавать плёночные структуры на их основе. (Solnyshkin A. V., Dielectric properties of composite based on ferroelectric copolymer of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) and ferroelectric ceramics of barium lead zirconate titanate / A. V. Solnyshkin, I. L. Kislova, I. M. Morsakov, A. N. Belov, V. I. Shevyakov, D. A. Kiselev, V. V. Shvartsman // J. Adv. Dielect. – 2017 – V.7. – № 1720003(5))
5
В настоящее время тонкие пленки формируют разными методами, к ним относятся методы кристаллизации из расплава или раствора, метод Шепера, напыление вакуумными методами и др. Каждый из них характеризуется своими недостатками, такими как, низкая технологичность, высокая стоимость изготовления, низкая воспроизводимость свойств, длительный производственный цикл, низкий коэффициент использования материалов, или малая площадь получаемых пленок. Именно поэтому использование традиционных методов для создания сложных и крупных тонких пленок по-прежнему сопряжено с серьезными техническими проблемами. Кроме того, механическое напряжение, создаваемое традиционным процессом, приводит к потере зернистости, снижению прочности и деполяризации приповерхностной области пьезоэлемента, а, следовательно, к износу пьезоэлемента. Поэтому использование традиционных методов для создания сложных и высокоточных пьезоэлектрических устройств до сих пор сопряжено с рядом технических проблем и рисков.
Для решения данных проблем в производстве тонких пленок можно применить аддитивные технологии, включающие 3D-печать и 4D-печать. При 4D-печати используется тот же процесс, что и при 3D-печати, однако напечатанные объекты обладают способностью динамически изменять свою форму или свойства с течением времени в ответ на внешние раздражители. Аддитивные технологии становятся все более привлекательными в области производства поскольку создание изделий происходит слой за слоем, согласно цифровой модели, а это в свою очередь позволяет обеспечивать высокую гибкость дизайна моделей и систем в целом, а также создавать сложные структуры с высоким разрешением.
4D-печать умными материалами (smart materials) по методу прямой печати раствором (DIW) открывает новые возможности в производстве комплексных и многосоставных структур в области человеко-машинных интерфейсов. Масштабируемость и гибкость полимерных структур на основе
6
поливинилденфторида позволяет создавать сенсоры и датчики для применения в области интернета вещей, биомедицины, интеллектуальных приводов, связи 5G и аэрокосмических приложений. Этот экономичный метод может быть применен к различным полимерным системам.
Стоит также отметить, что ПВДФ и его сополимер винилденфторид с трифторэтиленом еще не нашли широкого применения в области аддитивных технологий и их адаптация под 3D- и 4D-печать требует отдельной проработки.
Степень разработанности темы исследования. Исключительные электрические свойства поливинилденфторида (PVDF) напрямую связаны с его кристаллической структурой (Фурукава, 1989). Ранее было проведен ряд исследований кристаллические структуры PVDF (Хасегава и др., 1972; Джонсон и др., 1981; Кобаяши и др., 1975; Салими и Юсефи, 2003; Мохаммади и др., 2007). Были проведены эксперименты по объединению 3D-печати по методу наплавления экструзионным материалом и электрической поляризации для достижения одностадийного изготовления пьезоэлектрических пленок PVDF (Ли и др., 2017 и Ким и др., 2018). Однако полученные пьезоэлектрические коэффициенты в этих исследованиях (Ким и др.: d33 = 0,048 пКл/Н; Портер и др.: d31 = 1,19 пКл/Н) намного ниже, чем у коммерческих пьезоэлектрических пленок PVDF горячего прессования, которые находятся в диапазоне 28 – 32 пКл/Н.
Цель работы: изготовление сегнетоэлектрических пленок полимера поливинилденфторида и его сополимера винилденфторида с трифторэтиленом P(VDF-TrFE) методами аддитивного производства (3D- и 4D-печать), и исследование их электрофизических свойств.
Основные задачи исследования:
1. Получить нить и растворы из порошка и гранул поливинилденфторида и его сополимера P(VDF-TrFE) для дальнейшего использования в качестве материала для метода послойного наплавления нити и метода струйной печати.
7
2. Определить оптимальные параметры 3D-печати по методу DIW для создания тонких пьезоэлектрических пленок.
3. Провести исследования морфологии пленок и локальной поляризации аморфной и кристаллической части полимерной матрицы методами атомной и пьезоэлектрической силовой микроскопии.
4. Исследовать пьезоэлектрическую и пироэлектрическую активность материалов.
5. Провести сравнительный анализ диэлектрических свойств поляризованных и неполяризованных пленок.
6. Исследовать процессы переключения методом Сойера-Тауэра и провести их анализ на основе модели Прейзеха.
Объекты исследования. Пленки поливинилденфторида и его сополимера, изготовленные методами аддитивного производства. Выбор объектов исследования обусловливается перспективами их практического применения в микроэлектронике, в частности в качестве волноводов и ИК сенсоров, при изготовлении энергонезависимой памяти с неразрушающим считыванием (FeRAM) и в области микромеханических систем (МЭМС), принцип работы которых основан на пьезоэффекте: системы позиционирования, дефектоскопы, манипуляторы, профилометры, датчики давления, акселерометры и гироскопы.
Научная новизна. В результате проведенных исследований были получены следующие новые результаты:
1. Отработана технология 4D-печати по методу прямой печати раствором (DIW) и послойного наплавления раствора (MSD), путем создания 2-х типов экструдеров для изготовления пленок PVDF и его сополимеров P(VDF-TrFE).
2. Впервые проведен сравнительный анализ пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств пленок PVDF и P(VDF-TrFE), изготовленных по технологии 4D-печати с их последующей поляризацией, а также рассмотрено формирование внутренних полей, которые обеспечивают устойчивость
8
поляризованного состояния, определяющего пьезо- и пироэлектрическую активность.
3. Показано, что изготовление тонких пленок PVDF и P(VDF-TrFE) методом аддитивных технологий позволяет сократить производственный цикл, поскольку указанные образцы после 4D-печати обладают полярной β-фазой в отсутствии ориентационной вытяжки.
4. Впервые выполнено исследование процессов переключения поляризации пленок PVDF и P(VDF-TrFE), изготовленных методом 4D-печати, в широком температурном интервале и выполнен их анализ в рамках модели Прейзаха.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Полученные в работе данные о влиянии методов п
