Введение
1. Методы исследования и аппаратура 18
1.1. Керамическая технология получения образцов 18
1.2.. Синтез образцов на воздухе 18
1.3. Получение образцов в контролируемой по кислороду
атмосфере и методы изучения гетерогенных равновесий 19
І.3.1. Динамический метод 19
1.3.2. Статический метод 24
1.3.2.1. Вакуумная циркуляционная установка 25
1.3.2.2. Методика проведения обжига оксидных образцов в контролируемой по кислороду атмосфере 30
L3.2.3. Методика изучения диссоциации (восстановления) оксидных материалов 31
1.3.2.4. Погрешности эксперимента 33 .
1.3.3. Установка для обжига образцов в контролируемой по кислороду атмосфере 38
1.3.4. Метод ЭДС с твердым электролитом 44
1.4. Анализ твердых фаз 4 8
1.4.1. Методика рентгенофазового анализа 52
1.4.2. Методика высокотемпературной рентгенографии 53
1.4.3. Методики структурного анализа (рентгено- и нейтронография) 54
1.4.4. Методика измерения электропроводности и магнитной восприимчивости 55
1.4.5. Термогравиметрия 56
2. Фазовы равновесия в системе Co-Mn-Ti-O при переменных температуре и давлении кислорода 58
2.1. Система Mn-Ti-O 63
2.2. Система Мп-Со-0 72
2.3. Система Co-Ti-0 , 81
2.4. Система Co-Mn-Ti-0 89
2.4.1. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-O на воздухе 89
2.4.2. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-O при переменном давлении кислорода 96
2.4,2.1. Фазовые превращения при последовательном восстановлении оксидных твердых растворов в системе Co-Mn-Ti-O 97
2.4.2.1.1. Составы с NMn/NTi>2 99
2.4.2.1.1.1. Восстановление твердого раствора состава 1/3 Мп2ТЮ4 - 2/3 МпСо204 при 1273 К 99
2.4.2.1.1.2. Восстановление твердого раствора состава 1/ЗСо2ТЮ4-2/ЗМп304при1273К 104
2.4.2.1.2. Составы с 2 > NMn/NTi>l 108
2.4.2.1.2.1. Восстановление твердого раствора состава 1/3 Со304 - 2/3 Co0,5MnuTiO4 при 1273 К 108
2.4.2.1.2.2. Восстановление твердого раствора состава Соо,5Мп1>5ТЮ4 при 1273 К, 1173 и 1073 К 113
2.4.2.1.3. Составы с NMn/NTi <1 118
2.4.2.1.3.1. Восстановление твердого раствора состава 1/3 Со304 - 2/3 Co0,5Mnlj5TiO4 при 1273 К 118
2.4.2.1.3.2. Восстановление твердого раствора состава Со, 5Мп05ТЮ4 при 1273 К, 1173 и 1073 К 121
2.4.2.1.4. Общие закономерности фазовых превращений при последовательном восстановлении твердых растворов
в системе Co-Mn-Ti-0 124
2.4.2.2. Кристаллографические и физико-химические свойства твердых растворов в системе Co-Mn-Ti-0 130
2.4.2.2.1. Свойства твердого раствора со структурой шпинели 130
2.4.2.2.2. Свойства твердого раствора со структурой ильменита 140
2.4.2.3. Диаграмма состояния «состав - температура - давление
кислорода» системы Co-Mn-Ti-0 146
2.4.2.3.1. Изотермические разрезы диаграммы состояния «состав
температура- давление кислорода» системы Co-Mn-Ti-0 153
2.4.2.3.2. Изобарно-изотермические разрезы диаграммы состояния «состав
температура- давление кислорода» системы Co-Mn-Ti-0 155
2.5. Заключение 159
3. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-O при переменных температуре и давлении кислорода 162
3.1. Система Y-Cu-O 163
3.1.1. Фазовые равновесия при термической диссоциации Y2Cu205 и YCu02 164
3.1.2. Р-Т-х диаграмма системы Y-Cu-O 168
3.2. Система Ва-Си-О 176
3.2.1: Фазовые равновесия при термической диссоциации ВаСи202 и ВаСи02 178
3.2.2. Р-Т-х диаграмма системы Ва-Си-0 183
3.3. Система Y-Ba-Cu-0 192
3.3.1. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О на воздухе 192
3.3.2. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О при переменном давлении кислорода 196
3.3.2.1. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О вблизи высококислородной границы области гомогенности YBa2Cu3Ox 196
3.3.2.2. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-О вблизи низкокислородной границы существования соединения YBa2Cu3Ox 200
3.3.2.3. Фазовые равновесия при термической диссоциации Y2BaCu05 204
3.3.2.4. Фазовые равновесия при термической диссоциации тетрагональной фазы УВа2СизОх 209
3.3.2.5. Элементы Р-Т-х диаграммы системы Y-Ba-Cu-0 224
3.4. Заключение 232
4. Системы на основе купратов 234
4.1, Система Sr~Cu-0 234
4.1.1 Фазовые равновесия в системе Sr-Cu-0 на воздухе. 234
4.1.2. Фазовые равновесия в системе Sr-Cu-О при переменном давлении кислорода 236
4.1.2.1. Получение, восстановление и окисление ЗгСигОг 236
4.1.2.2. Термическая диссоциация БтцСи2^04\ 246
4.1.2.3. Термическая диссоциация Sr2Cu03 251
4.1.2.4. Термическая диссоциация SrCu02 255
4.1.2.5. Р-Т-х диаграмма системы Sr-Cu-0 258
4.1.3. Термодинамические свойства Sr2Cu03, SrCu02}
Sri4Cu2404i и SrCu202 265
4.2. Система Ca-Cu-O 273
4.2.1. Фазовые равновесия в системе Ca-Cu-O на воздухе. 273
4.2.2. Фазовые равновесия в системе Ca-Cu-O при переменном давлении кислорода 277
4.2.2.1. Термическая диссоциация Са2СиОз 278
4.2.2.2. Р-Т-х диаграмма системы Ca-Cu-O 280
4.2.3. Термодинамические свойства СагСиОз 281
4.3. Система Nd-Ce-Cu-0 285
4.3.1. Система Nd-Cu-O 286
4.3.1.1. Фазовые равновесия в системе Nd-Cu-О на воздухе 286
4.3.1.2. Фазовые равновесия в системе Nd-Cu-O при переменном давлении кислорода 287
4.3.2. Система Nd-Ce-Cu-0 295
4.3.2.1. Фазовые равновесия в системе Nd-Ce-Cu-О на воздухе 295
4.3.2.2. Фазовые равновесия в системе Nd-Ce-Cu-O при переменном давлении кислорода 299
4.3.2.3. Получения образцов Ndi.gsCeo.uCuO^y с ВТСП-свойствами 304
4.3.3. Кристаллохимия и дефектность оксидов в системе Nd2.xCexCu04,y 313
4.3.3.1. Изучение дефектности медной и кислородной подрешеток в оксидах системы Nd2.xCexCu04.y (х=0, 0.10, 0.15). 316
4.3.3.2. Структурные особенности ВТСП-фазы Nd2-xCexCu04-y (х=0.15).
Кристаллохимические критерии явления ВТСП
в неодим-цериевых купратах, 328
4.4. Заключение 335
5. Системы на оснсве манганитов Р.З.Э . 337
5.1. Система Yb-Mn-O. 338
5.1.1. Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-O на воздухе. 338
5.1.2. Фазовые равновесия в системе Yb-Mn-0 при переменном давлении кислорода . 340
5.1.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом YbMn03. 340
5.1.2.2. Термическая диссоциация и восстановление YbMn2C>5. 349
5.1.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Yb-Mn-O. 351
5.2. Система Lu-Mn-O. 356
5.2.1. Фазовые равновесия в системе Lu-Mn-0 на воздухе. 356
5.2.2. Фазовые равновесия в системе Lu-Mn-0
при переменном давлении кислорода. 357
5.2.2.1. Термическая диссоциация и восстановление LuM-пОз. 357
5.2.2.2. Термическая диссоциация и восстанщвление LuMn;03 359
5.2.2.3. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-O. 362
5.3. Система Dy-Mn-O. 366
5.3.1 Фазовые равновесия в системе Dy-Mn-O на воздухе. 3 66
5.3.2. Фазовые равновесия в системе Dy-Mn-O при переменном давлении кислорода. 368
5.3.2.1. Термическая диссоциация и восстановление DyMn03. 368
5.3.2.2. Термическая диссоциация и восстановление DyMn205. 370 5.3.2.3 Р-Т-х диаграмма состояния системы Dy-Mn-O. 371
5.4. Заключение 377
Выводы 378
Литература.
