Введение
1 Электрохимические методы синтеза газообразных гидридов. обзор литературы 15
1.1 Электрохимические методы синтеза арсина 15
1.1.1 Электрохимическое восстановление элементного мышьяка 15
1.1.2 Электрохимическое восстановление соединений As(+3) 20
Потенциалы восстановления соединений As(+3) 21
Восстановление соединений As(+3) до арсина 25
Восстановление соединений As(+3) до элементного мышьяка 28
1.1.3 Электрохимическая характеристика соединений As(+5) 29
1.2 Электрохимические методы синтеза фосфина 33
1.2.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора 33
Электрохимические свойства белого фосфора 33
Синтез фосфина восстановлением белого фосфора 34
1.2.2 Электрохимическое восстановление красного фосфора 44
1.2.3 Электрохимическое восстановление чёрного фосфора 46
1.2.4 Электрохимическое восстановление кислот фосфора 48
1.3 Электрохимические методы синтеза германа 51
1.3.1 Электрохимическое восстановление элементного германия 51
1.3.2 Электрохимическое восстановление соединений германия 52
1.3.3 Синтез германа восстановлением соединений Ge(+4) 55
1.4 Заключение 59
2 Экспериментальная часть 62
2.1 Реактивы и материалы 62
2.2 Аппаратура 66
2.3 Аналитический контроль з
2.3.1 Определение выхода гидридов 81
2.3.2 Определение концентрации кислот и щелочей в растворах 82
2.3.3 Определение содержания мышьяка в растворах 82
Определение массовой доли As(+3) 82
Определение массовой доли As(+5) 83
Определение содержания элементного мышьяка в суспензии 84
2.3.4 Определение содержания фосфита и гипофосфита 85
2.3.5 Определение содержания германия в растворе 85
2.3.6 Определение содержания примесей в арсине 86
2.4 Методика работы 87
2.4.1 Сборка фильтр-прессного электролизёра и установки 87
2.4.2 Проведение вольтамперных измерений 87
2.4.3 Описание типовых опытов 88
Получение арсина электровосстановлением As(+3) в кислом растворе 88
Получение мышьяковой кислоты окислением оксида мышьяка (III) 89
Получение арсина восстановлением As(+5) в кислой среде 89
Электрохимический синтез фосфина из белого фосфора в мембранном электролизёре 90
Электрохимический синтез фосфина из белого фосфора в бездиафрагменном электролизёре 92
Электролиз суспензии красного фосфора 93
Электрохимический синтез германа восстановлением германата в щелочном растворе 93
3 Электросинтез арсина 95
3.1 Синтез арсина восстановлением As(+3) 95
3.1.1 Вольтамперная характеристика соединений As(+3) 95
3.1.2 Влияние условий электролиза на восстановление As(+3) ПО
Получение арсина восстановлением As(+3) в щелочной среде 111
Получение арсина восстановлением As(+3) в кислой среде 115 3.2 Синтез арсина восстановлением As(+5) 122
3.2.1 Вольтамперная характеристика соединений As(+5) 122
3.2.2 Влияние условий электролиза на восстановление As(+5) 128
4 Электросинтез фосфина 133
4.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора 133
4.1.1 Вольтамперное поведение белого фосфора 133
4.1.2 Электрохимическое восстановление белого фосфора в водных растворах 140
4.1.3 Электрохимическое восстановление белого фосфора в неводных растворах 144
Краткое описание процессов, протекающих при электрохимическом
синтезе фосфина в безводной среде 149
4.2 Получение фосфина из красного фосфора 151
4.2.1 Вольтамперное поведение красного фосфора 151
4.2.2 Электролиз суспензии красного фосфора 155
4.2.3 Эксперименты с композитными электродами 156
4.2.4 Влияние ультразвука 1 4.3 Электрохимическое восстановление чёрного фосфора 161
4.4 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой и фосфористой кислот 162
4.4.1 Вольтамперное поведение фосфорноватистой и
фосфористой кислот 162
4.4.2 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой и фосфористой кислот на ртути и амальгамах 166
4.4.3 Электрохимическое восстановление фосфорноватистой кислоты на твёрдых катодах 167
5 Электросинтез германа 170
5.1 Синтез германа восстановлением металлического германия 170
5.2 Вольтамперная характеристика соединений германия 171
5.3 Синтез германа восстановлением аниона германата в щелочной среде 179
5.4 Синтез германа восстановлением растворов диоксида германия в кислой и нейтральной средах 186
6 Создание электрохимического генератора арсина .191
6.1 Разработка технологии электрохимического синтеза арсина из
мышьяковой кислоты 191
Выбор материала диафрагмы 193
Выбор материала катода 193
Выбор материала анода 196
Выбор температурного режима 196
Выбор концентрации мышьяковой кислоты 197
Выбор конструкции электролизёра и плотности тока 199
6.2 Электрохимическое получение мышьяковой кислоты 200
6.3 Испытание электрохимического генератора арсина, основанного
на восстановлении мышьяковой кислоты 210
Заключение и выводы 225
Список литературных источников 230
