Введение
Глава 1. Литературный обзор 15
1.1. Оксиды молибдена и природа низкомолекулярных полиоксомолибдатов 15
1.2 История открытия, синтез и особенности структуры гигантских нанокластерных полиоксомолибдатов: Мо36, Мо57Ме6, Mo132, Мо154, Мо142, Mo176, Mo248, Mo138, Mo72Fe30 и Mo368 27
1.2.1 Методы изучения пространственной и электронной структуры, химического состава гигантских полиоксомолибдатов 45
1.3 Поведение гигантских нанокластерных полиоксомолибдатов в водных растворах: формирование надмолекулярных структур 55
1.4 Функционализация гигантских нанокластерных полиоксомолибдатов 67
Глава 2. Постановка задачи исследования 76
Глава 3. Экспериментальная часть 78
3.1. Исходные вещества 78
3.2. Методика экспериментов
3.2.1 Методика синтеза Мо138 78
3.2.2 Методика синтеза Мо132 79
3.2.3 Методика синтеза Мо72Fe30 79
3.2.4 Приготовление растворов полиоксомолибдатов Мо138 и Мо132 79
3.2.5 Приготовление полимерсодержащих растворов и пленок 79
3.2.6 Приготовление водных растворов ПАВ, родамина-Б и ионных ассоциатов на их основе 80
3.2.7 Приготовление твердотельных образцов ионных ассоциатов для ИК и КР спектроскопии 80
3.2.8 Приготовление образцов ионных ассоциатов для проведения сорбции из газовой фазы 81
3.2.9. Методы, использованные при изучении структуры ПОМ 81
3.2.10 Анализ деструкции ПОМ Мо138 в водном растворе в зависимости от облучения и состава газовой среды 83
3.2.11 Определение температуры начала термодеструкции Мо138 с помощью ЭПР-спектроскопии 84
3.2.12 Изучение фотостабилизационных эффектов в полимерсодержащих композициях з
3.2.13 Анализ деструкции Мо138 и Мо132 в водном растворе в присутствии родамина-Б 84
3.2.14 Изучение морфологии надмолекулярных структур в твердом состоянии 84
3.2.15 Построение изотерм адсорбции ПАВ на ПОМ Мо138 85
3.2.16 Калориметрическое титрование 85
3.2.17 Флуоресцентная спектроскопия растворов 85
3.2.18 Построение изотерм адсорбции бензола и метанола 86
Глава 4. Обсуждение результатов 87
4.1. Изучение структуры нанокластерного полиоксомолибдата тороидального
строения Мо138 87
4.1.1 Колебательная ИК и КР спектроскопия тороидального нанокластера Мо138 88
4.1.2 ЯМР спектроскопия 95
4.1.3 Оптическая спектроскопия электронного поглощения 98
4.1.4 Динамическое рассеяние света 101
4.1.5 Сравнительный анализ физико-химических свойств нанокластерных ПОМ: зависимость колебательных ИК и КР спектров от температуры для Мо138, Мо132 и Mo72Fe30 103
4.1.6 Изучение физико-химических свойств нанокластера Мо138 группой независимых методов в процессе термодеструкции 113
4.1.7 Деструкция тороидального ПОМ Мо138 в водном растворе: влияние облучения и газовой атмосферы 117
4.2. Образование водорастворимых ассоциатов с макромолекулами ПВС и ПВП 125
4.2.1 Определение состава ассоциатов методом молярных отношений 126
4.2.2 Изучение фотостабилизационного эффекта методом ЭПР в твердых
полимерно-солевых композициях в системе Мо138-ПВС/ПВП 127
4.3. Контролируемая функционализация поверхности нанокластера Мо138 катионными
ПАВ: тридецил- и додецилпиридиний хлорид. Создание надмолекулярных структур:
влияние концентрации ПАВ и кислотности среды 130
4.3.1 Зависимость электрокинетического потенциала и размера частиц от концентрации ПАВ и рН среды. 131
4.3.2 Анализ целостности структуры нанокластера в процессе образования ионных ассоциатов в системе Мо138-ПАВ методом ИК-спектроскопии 136
4.3.3 Анализ надмолекулярных структур в системе Мо138-ПАВ методами сканирующей зондовой и электронной микроскопии 139
4.3.4 Количественная оценка процесса адсорбции молекул ПАВ на поверхности тороидального ПОМ: в зависимости от соотношения компонентов и рН среды 140
4.3.5 Анализ природы взаимодействий в ионном ассоциате Мо138-ПАВ методами калориметрического титрования и ЯМР (1Н) 147
4.4. Функционализация тороидального нанокластера Мо молекулами ксантенового красителя (Родамина-Б) в водном растворе: фотосенсибилизированные надмолекулярные структуры 151
4.4.1 Построение модели взаимодействия в растворе: анализ зависимости электрокинетического потенциала и размера частиц от соотношения компонентов 152
4.4.2 Анализ электронного строения ионного ассоциата Мо138-(Родамин-Б): оптическая спектроскопия электронного поглощения 156
4.4.3 Изучение пространственного расположения молекул родамина-Б на поверхности нанокластера Мо138 методами ИК и КР спектроскопии 159
4.4.4 Тушение флуоресценции красителя в ионном ассоциате: межмолекулярный перенос энергии и формирование j-агрегатов. Сравнительный анализ поведения двух систем: Мо138-Родамин-Б и Мо132-Родамин-Б 167
4.4.5 Физико-химические свойства функционализированной поверхности тороидального ПОМ: адсорбция молекул зондов 175
Заключение 180
Выводы 184
Список условных обозначений 185
Список цитируемой литературы 186
