Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 7
1.1. Гомолитические жидкофазные реакции 1,3-диоксацик-ланов 7
1.2. Реакции гомолитического замещения в ряду гетеро-ароматических оснований под действием нуклеофильных углеродцентрированных радикалов 14
1.3. Циклические ацетали, как алкилирующий агент в реакциях гомолитического алкилирования ароматических систем 26
ГЛАВА 2. Результаты и их обсуждение 29
2.1. Взаимодействие радикалов, генерируемых из 1,3-диоксациклоалканов с протонированным хинальдином.Факторы, влияющие на ход реакции 29
2.1.1. Влияние природы инициатора на взаимодействие про-тонированного хинальдина (X) с 1,3-диоксоланом (I). 32
2.1.2. Влияние рН реакционного раствора на взаимодействие 1,3-диоксолана (I) с хинальдином (X) 35
2.1.3. Влияние концентрации ионов Fe*3 на ход реакции гомолитического алкилирования хинальдина (X) 1,3-диоксоланом (I) 37
2.1.4. Кинетический изотопный эффект в реакции отрыва водорода от 1,3-диоксолана (I) кумилоксильными радикалами 42
2.2. Влияние природы алкилиругощего агента на ход реакции гомолитического алкилирования протонированных ароматических оснований 1,3-дигетерощклоалканами . 44
2.2.1. Влияние размера ацетального гетероцикла на ход реакции и соотношение продуктов, образующихся при алкилировании протонированного хинальдина (X) 1,3-диоксациклоалканами (І, III, U) 44
2.2.2. Влияние заместителей в I,3-дигетероциклоалкильном гетероцикле на характер образования продуктов алкилирования ароматических оснований 47
2.2.3. Особенности реакции гомолитического алкилирования, связанные с заменой атома кислорода в 1,3-диокса-циклоалканах на другие гетероатоми 52
2.3. Влияние природы ароматического основания на ход реакции их гомолитического алкилирования 1,3-диоксациклоалканами 55
2.3.1. Радикальное взаимодействие 1,3-диоксолана.(I) с протонированным пиридином (ХХХУП) 55
2.3.2. Алкилирование пиридина (ХХХУП) 2,2-диметил 1,3-диоксоланом (У) 59
2.3.3. Алкилирование пиридина (ХХХУП) 2-метил-2-этил 1,3-диоксоланом (УП) 60
2.3.4. Алкилирование пиридина (ХХХУП) 2-фенилНЕ,3-диокса-циклоалканами (Ж, IX) 61
2.3.5. Алкилирование 4,4 -дипиридила (Г.) 2,2-диметил 1,3-диоксоланом (У). 63
2.4. Реакционная способность I,3-диоксациклоалканов в реакции с протонированным хинальдином (X) и хинок-салином (ХІУ) 65
2.5. Пути практического использования экспериментальных результатов 71
ГЛАВА 3. Методы проведения экспериментов 74
3.1. Методы синтеза и очистки исходных 1,3-дигетероциклоалканов 74
3.1.1. Синтез и очистка циклических формален (І-ІУ, III, УІ) 74
3.1.2. Синтез и очистка 2,2-дидейтерий-І,3-ди6ксолана (II) 74
3.1.3. Синтез и очистка 2-замещенных I,3-диоксациклоалканов (VII, X, ХХII,IX,IХ) 75
3.1.4. Синтез и очистка циклических кеталей (V, LIX) . 75
3.1.5. Синтез и очистка бенздиоксолана (VІ). 75
З.І.б. Синтез и очистка 1,3-оксатиолана (ХХХІV) 76
3.2. Методы синтеза и очистки исходных азотсодержащих ароматических оснований 76
3.2.1. Очистка товарного пиридина (ХХХVII) 77
3.2.2. Получение и очистка хинальдина (X) 77
3.2.3. Синтез и выделение 2,4-диметилхинолина (ХVII) 77
3.2.4. Синтез и выделение хиноксалина (ХІV) 78
3.2.5. Синтез и очистка 4,4-дшшридила (I) ?9
3.2.6. Получение сернокислых солей ароматических оснований (X, ХІV, ХХХVII,) 79
3.3. Методы получения и очистки использованных в синтезах гидропероксидов 80
3.3.1. Получение и очистка гидроперекиси трет.бутила 80
3.3.2. Очистка гидроперекиси изопропилбензола (кумола) 81
3.4. Методики проведения реакции гемолитического алкилирования протонированных ароматических основании (X, ХІУ, ХХХУП,ь) 1,3-дигетероциклоалка нами Ц-ІХ, ХХП, ХШУ,Ы11-ЬХ). 81
3.4.1. Конструкция установки для проведения реакции го-молитического алкилирования протонированных ароматических оснований 1,3-дигетероциклоалканами. 81
3.4.2. Методы проведения реакции гомолитического алкилиро-вания протонированных ароматических оснований 1,3-дигетероциклоалканами и краун-эфирами 84
3.4.3. Выделение органических продуктов из реакционной смеси, полученной при гомолитическом алкилировании протонированных оснований I,3-дигетероциклоалка нами 86
3.4.4. Первоначальная очистка продуктов алкилирования от примесей 86
3.4.5. Разделение изомерных продуктов алкилирования ароматических оснований 88
3.4.6. Аппаратурные методы анализа продуктов реакции. 88
3.4.7. Физико-химические константы исходных и промежуточных соединений 90
Физико-химические константы и спектры пмр и ямр 13с полученных продуктов 93
Основные научные выводи 98
Литература 99
Приложение 110
