Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Радикальные реакции галогенуглеводородов 7
1.1.1. Инициирование радикально-цепных процессов с участием галогенуглеводородов 8
1.1.2. Продолжение радикальных цепей в реакциях галогенуглеводородов 11
1.1.3. Реакции радикалов, приводящие к гибели свободной валентности 13
1.1.4. Кинетические закономерности радикально-цепных реакций галогенуглеводородов 17
1.2. Хлоридные комплексы меди 22
1.2.1. Состав и строение хлорокупратов 22
1.2.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов: d-d спектры 24
1.2.3. Электронная спектроскопия хлорокупратов: спектры переноса заряда .26
1.2.4. Колебательные спектры хлорокупратов 29
1.2.5. Спектроскопия ЭПР хлорокупратов 30
1.2.6. Спектроскопия рентгеновского поглощения 32
1.2.7. Хлоридные комплексы меди (I) 34
1.2.8. Разновалентные хлоридные комплексы меди 35
1.2.9. Комплексы меди (II) с галогенидами аллильного типа 37
2. Методика эксперимента 39
2.1. Исходные вещества и растворители 39
2.2. Инструментальные методы 40
2.2.1. Газожидкостная хроматография 40
2.2.2. Спектрофотометрия 42
2.2.3. Спектроскопия ЭПР 42
2.2.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения (EXAFS и XANES) 43
2.3. Приготовление и анализ образцов для спектральных и кинетических измерений 44
2.3.1. Растворы хлорокупратов в хлорбензоле 44
2.3.2. Растворы хлоридных комплексов меди (І) в хлорбензоле и хлороформе.44
2.3.3. Растворы хлоридных комплексов меди (I) и (И) в хлорбензоле 45
2.3.4. Хлорокупраты в присутствии хлористого аллила 45
2.3.5. Хлорокупраты, закрепленные на поверхности кремнеземов 46
2.3.6. Нанесенные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином 46
2.3.7. Получение комплекса ((C^s^CHzCeHsCH^CHQbClCuCb"),, 47
2.3.8. Приготовление образцов для исследования состава продуктов и кинетики реакции метатезиса связи С-С1 47
2.4. Реакции с участием хлоридных комплексов меди (I) и (И) 48
2.5. Математическая обработка результатов спектрофотометрического исследования 49
Результаты эксперимента и их обсуждение 50
3. Состав и строение комплексов меди в среде хлоруглеводородов и на поверхности кремнезема 50
3.1. Анионные хлоридные комплексы меди 50
3.1.1. Хлорокупраты в растворе 50
3.1.2. Хлорокупраты на кремнеземных носителях 60
3.2. Разнолигандные комплексы меди (II) 63
3.2.1. Состав и строение нанесенных комплексов СиСЬ с ТЭТА 63
3.2.2. Комплексообразование хлорокупратов с хлористым аллилом 67
3.3. Строение хлоридных комплексов меди (І) в растворе 72
3.4. Разновалентные комплексы меди в растворе 73
4. Превращения комплексов меди (II) в условиях метатезиса связи С-С1 75
4.1. Восстановление комплексов меди (II) при нагревании 75
4.1.1. Восстановление хлорокупратов в растворе и на поверхности кремнеземов 75
4.1.2. Восстановление ионов меди (II) в системе СиСЬ - R4NCI - хлористый аллил - хлорбензол 78
4.2. Превращения комплексов меди (II) в присутствии декана и ССЦ 80
4.2.1. Восстановление хлорокупратов 80
4.2.2. Превращения нанесенных комплексов Си(ТЗТА)гСІ2 80
4.2.3. Взаимодействие ацетилацетоната меди с ССЦ и деканом 81
5. Кинетика метатезиса связи С-С1 84
5.1. Метатезис связи С-С1 в присутствии хлорокупратов 84
5.2. Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов СиСЬ с ТЭТА, нанесенных насилохром 87
5.3. Механизм метатезиса связи С-С1, катализируемого комплексами меди 89
6. Взаимодействие хлоридных комплексов меди (I) с галогенуглеводородами .92
Выводы 97
Список литературы 98
