1 ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................................6
2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................................................10
2.1 тиа-Реакция Михаэля с этиленовыми акцепторами Михаэля .......................................10
2.2 тиа-Реакция Михаэля с ацетиленовыми акцепторами Михаэля ...................................27
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ....................................................................................53
3.1 Синтез новых имидазотиазолотриазинов по реакциям тетрагидроимидазо-
[4,5-e][1,2,4]триазин-3-тионов с диалкилацетилендикарбоксилатами ..............................53
3.2 Изучение реакций новых имидазотиазолотриазинов
с электроноакцепторными пиридиниевыми илидами .........................................................59
3.3 Трансформация имидазотиазолотриазинов под действием избытка основания .........64
3.4 Получение новых представителей имидазотиазинотриазиновой гетероциклической
системы реакцией тетрагидроимидазо[4,5-e][1,2,4]триазин-3-тионов с
этилфенилпропиолатом ........................................................................................................69
3.5 Получение новых имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов по реакциям
тетрагидроимидазо[4,5-e][1,2,4]триазин-3-тионов с фенацилбромидами..........................75
3.6 Изучение реакционной способности полученных трициклических соединений в
реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения азометинилидов.....................................78
3.6.1 Синтез спиро- и диспироциклических производных имидазотиазолотриазина на
основе реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азометинилидов к
алкоксикарбонилметилиденпроизводным имидазотиазолотриазина .................................79
3.6.2 Синтез диспиропирролидиноксиндольных производных
имидазотиазолотриазинов на основе реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
азометинилидов к стерически затрудненным алкоксикарбонилметилиденовым
производным имидазотиазолотриазинов .............................................................................84
3.7 Основно-индуцируемые перегруппировки и трансформации спиро- и
диспироциклических производных имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов.....................88
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................................................98
4.1 Синтез 1,3-дизамещенных 4,5-дигидроксиимдазоилидин-2-онов(тионов) 3a-m.........99
4.1.1 Синтез несимметрично замещенных
4,5-дигидроксиимдазоилидин-2-тионов 3i,j ........................................................................99
4.2 Синтез 5,7-дизамещённых пергидроимидазо[4,5-e][1,2,4]-
триазин-6-онов (тионов) 4a-m .............................................................................................99
3
4.2.1 Синтез 5,7-дизамещённых пергидроимидазо[4,5-e][1,2,4]
триазин-6-тионов 4i-k ..........................................................................................................99
4.3 Синтез функционализированных имидазотиазолотриазинов по реакциям
имидазотриазинтионов с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты ...............................100
4.3.1 Синтез алкоксикарбонилметилиденимидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов 1a-s .....................................................................100
4.3.2 Синтез алкоксикарбонилметилиденимидазо[4,5-e]тиазоло[2,3-c]триазинов 5a-i,l-t .................................................................107
4.4 Синтез замещенных алкоксикарбонилметилиденпроизводных
имидазотиазолотриазинов по реакциям соединений 1,5 с пиридиниевыми илидами ....114
4.4.1 Синтез электроноакцепторных пиридиниевых солей ..............................................114
4.4.2 Синтез замещенных имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов 10a-w .......................115
4.4.3 Синтез лактонов 11a,b ...............................................................................................124
4.4.4 Синтез замещенных имидазо[4,5-e]тиазоло[2,3-c]триазинов 12a-n ........................125
4.4.5 Распространение метода функционализации на другие субстраты ........................130
4.5 Основно-индуцируемые трансформации имидазотиазолотриазинов в присутствии
избытка основания .............................................................................................................132
4.5.1 Синтез (имидазо[4,5-e]тиазоло[2,3-c][1,2,4]триазин-6-илиден)
уксусных кислот 22a,b .......................................................................................................132
4.5.2 Синтез калиевых солей (имидазо[4,5-e]тиазино[2,3-c][1,2,4]триазин-6-илиден)
карбоновых кислот 24a-m .................................................................................................133
4.5.3 Синтез (имидазо[4,5-e]тиазино[2,3-c][1,2,4]триазин-6-илиден)
карбоновых кислот 23a-k,m ..............................................................................................137
4.5.4 Синтез (имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b][1,2,4]триазин-6-илиден)
уксусных кислот 26d,e,g из изомерных эфиров 5d,e,g .....................................................142
4.5.5 Синтез продуктов разложения
(имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b][1,2,4]триазин-6-илиден) уксусных кислот 27k,l .............143
4.6 Синтез имидазотиазинотриазинов по реакциям
имидазо[4,5-e][1,2,4]триазин-3-тионов (4a-e,g,l,m) с этилфенилпропиолатом ...............144
4.6.1 Синтез имидазо[4,5-e]тиазино[2,3-c]триазинов 28a-h .............................................144
4.6.2. Разложение 28h под действием основания ..............................................................147
4.6.3 Синтез имидазо[4,5-e]тиазино[3,2-b]триазина 30a ..................................................148
4.6.4. Разложение имидазотиазинотриазинов 28a-c под действием AcOH .....................148
4.6.5. Синтез аддукта Михаэля 32a ...................................................................................149
4
4.7 Синтез имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов по реакциям
имидазотриазинтионов 4a-h,l,m с фенацилбромидами 33a-c ..........................................150
4.7.1 Синтез гидробромидов имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов 34a-r ...................150
4.7.2 Синтез имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов 35a,b
в виде свободных оснований .............................................................................................157
4.8 Синтез спиро- и диспироциклических производных имидазотиазолотриазинов по
реакциям их илиденпроизводных с азометинилидами, генерируемыми in situ ..............158
4.8.1 Синтез N-бензилзамещенных спиропирролидиноксиндольных производных
имидазотиазолотриазинов линейного и ангулярного строения 40a-d, 41a-d ..................158
4.8.2 Синтез п-нитрофенилзамещенных
спиро(имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазин-6,3’-пирролидинов) 43a,b, 44a ..................163
4.8.3 Синтез диспиро(пирролидинаценафтилен)производных
имидазотиазолотриазинов линейного и ангулярного строения 46a,b, 47 ........................165
4.8.4 Синтез 3a,9a-дифенилзамещенных спиропирролидиноксиндольных производных
имидазотиазолотриазинов линейного и ангулярного строения 48a-k, 49a-f ...................167
4.9 Основно-индуцируемые перегруппировки и трансформации спиро- и
диспироциклических производных имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов ..................176
4.9.1 Основно-индуцируемые перегруппировки
спиропирролидинового производного имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазина 43a ........176
4.9.2 Основно-индуцируемые перегруппировки диспиропирролидиновых
производных имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов 40a,c и 46a ...................................178
4.9.2.1 Синтез линейных анти-экзо эпимеров 52a,b ........................................................178
4.9.2.2 Синтез ангулярных анти-эндо продуктов 54a,b и 55............................................180
4.9.3 Основно-индуцируемые трансформации
3a,9a-дифенилзамещенных спиропирролидиноксиндольных
производных имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]триазинов 48a-j ............................................182
5 ВЫВОДЫ..........................................................................................................................193
6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................................195
