Введение
Глава 1. Порфиринатные комплексы переходных металлов и методы их исследования 10
1.1 Молекулярная структура порфиринатов 10
1.2 Кристаллическая структура комплексов на основе порфиринов 14
1.3. Практическая значимость комплексов на основе порфиринов и их аналогов. 16
1.4. Методы структурных исследований комплексов 3d металлов на основе порфиринов 19
1.5. Методы рентгеновской спектроскопии 22
1.6. Комбинация рентгеновской порошкой дифракции и ренгеновской спектроскопии поглощения в изучении комплексов 3d-металлов 24
1.7. Примеры применения рентгеновской абсорбционной спектроскопии в изучении комплексов порфиринов 3d-металлов 26
Глава 2. Теоретические основы и вычислительные методы 28
2.1. Методы квантовой химии расчетов электронной структуры и оптимизации геометрии многоатомных молекул 28
2.1.1. Уравнение Шредингера для многочастичной задачи 28
2.1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 29
2.1.2. Метод самосогласованного поля Хартри-Фока 30
2.1.3. Основы метода функционала плотности 33
2.1.4. Наборы базисных функций 38
2.1.5. Оптимизация геометрических структур методами функционала плотности 40
2.1.6. Применение DFT к изучению комплексов переходных металлов с порфиринами 41
2.2. Методы рентгеновской спектроскопии EXAFS и XANES 42
2.2.1. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения 42
2.2.2. Теоретические основы рентгеноабсорбционной спектроскопии 46
2.2.3. Метод полного многократного рассеяния(FMS). Программа Feff 47
2.2.4. Метод конечных разностей для расчета рентгеновских спектров поглощения. Программа FDMNES 51
2.2.5. Спектроскопия EXAFS 53
2.2.6. Методы извлечения структурной информации из EXAFS спектров 57
2.2.6. IFFEFIT 57
2.2.6. GNXAS 63
2.2.7. Количественная обработка XANES спектров 67
Глава 3. Экспериментальные методы 3.1 Характеристики экспериментальной установки 69
3.2 Методика измерения рентгеновских спектров поглощения 70
3.3 Характеризация кристаллической структуры комплексов методом порошковой рентгеновской дифракции 71
Глава 4. Исследование локального атомного окружения кристаллических комплексов переходных металлов EXAFS спектроскопией 73
4.1 Идентификация фазового состава 73
4.2. Измерение спектров EXAFS и их обработка программой Iffefit 75
4.3. Обработка экспериментальных спектров EXAFS программой GNXAS 81
4.3.1. Результаты подгонки EXAFS спектров кристаллических комплексов порфиринатов 3d-металлов программой GNXAS 81
4.3.2. Обработка EXAFS спектров для дииминатных комплексов меди в программе GNXAS 88
4.4. Обсуждение результатов 91
Глава 5. Возможности XANES спектроскопии в анализе геометрии комплексов 3d-металлов 92
5.1. Квантово-механические расчеты для комплексов MTPP и MOEP в рамках теории функционала плотности 92
5.2. Экспериментальные спектры XANES 95
5.3. Оптимизация методики модельных расчетов XANES спектров 97
5.4. XANES спектр как источник информации об электронном и геометрическом строении комплексов 104
5.5. Подгонка XANES спектров методом многомерной интерполяции 112
5.6. Алгоритм получения информации о структуре металлоцентра из экспериментальных спектров EXAFS и XANES 115
5.7. Проверка применимости предложенной методики расчета рентгеновских спектров поглощения на мягких краях 116
Глава 6. Анализ геометрии металлоцентра в некристаллических порфиринатах 3d-металлов по данным рентгеноабсорбционной спектроскопии XANES и EXAFS 118
6.1. Результаты структурного исследования комплексов MTPPL комбинацией методов EXAFS, XANES и DFT 118
Основные результаты и выводы: 123
Благодарности 124
Список публикаций по теме диссертации: 125
Список цитируемой литературы 128
