Введение
I. Литературный обзор 11
1.1. Реакция окисления СО 11
1.1.1. Актуальность проблемы окисления СО 11
1.1.2. Общие представления о механизме окисления СО на металлах платиновой группы 12
1.1.3. Автоколебательное поведение скорости реакции 13
1.1.4. Катализаторы окисления СО 15
1.1.5. Оксидные и неоксидные носители модельных катализаторов окисления СО 16
1.1.6. Каталитические свойства нанесенных палладий-содержащих катализаторов 16
1.2. Структура и состояние палладия в катализаторах окисления СО 18
1.2.1. Структура металлического палладия и оксида PdO 18
1.2.2. Электронное состояние палладия по данным РФЭС 19
1.3. Микроструктура катализаторов Pd/Ce02 20
1.3.1. Оксид церия 20
1.3.2. Нанесенные катализаторы на основе Се02 23
1.4. Микроструктура катализаторов Pd/Al203 25
1.4.1. Оксид алюминия 25
1.4.2. Катализаторы Pd/Al203 25
1.4.3. Восстановление наночастиц PdO до Pd в катализаторах Pd/Al203 27
1.4.4. Окисление наночастиц Pd в катализаторах Pd/Al203 1.5. Углеродные материалы как носители катализаторов 29
1.6. Детектирование церия, палладия, углерода и азота в составе нанесенных катализаторов методом EELS 33
Заключение к литературному обзору и постановка задач исследования 34
II. Экспериментальная часть 37
П.1. Основы метода ПЭМ(ВР) 37
П. 1.1. Основные принципы ПЭМ 39
П. 1.2. Принципы методов EDXHEELS 40
П. 1.3. Дополнительные возможности метода ПЭМ для исследования катализаторов 41
П. 1.3.1. Моделирование электронно-микроскопических снимков 41
П. 1.3.2. Проведение исследований in situ под воздействием электронного пучка 42
П.2. Оборудование, методы и подходы 43
П.2.1. Электронная микроскопия высокого разрешения
П.2.2. Исследование каталитических свойств и другие физические методы исследования 44
П.2.3. Методы приготовления и условия обработки катализаторов 44
III. Исследование катализаторов Pd/Ce02 и их каталитических свойств 46
III. 1. Охарактеризована носителей 46
Ш.2. Высокодисперсные формы активного компонента в Pd/CeCb
катализаторах 47
III. 2.1. Идентификация высоко дисперсных состояний палладия 47
111.2.1.1. Высоко дисперсные формы на ПЭМВР-снимках 47
111.2.1.2. Высокодисперсные формы палладия в спектрах Pd3d 54
111.2.2. Факторы, влияющие на формирование высокодисперсных форм
активного компонента 55
111.2.2.1. Термическая обработка носителя 55
111.2.2.2. Структурно-морфологические особенности палладия в катализаторах Pd/Ce02 с высоким содержанием палладия 56
111.2.2.3. Модифицирование носителя 57
111.2.3. Каталитические свойства образцов, содержащих высоко дисперсные формы активного компонента 60
III.3. Наноразмерные формы активного компонента в Pd/CeC 2
катализаторах 62
111.3.1. Удельная поверхность и фазовый состав катализаторов с большим содержанием палладия 62
111.3.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/Ce02 с
высоким содержанием палладия 65
111.3.2.1. Микроструктура 65
111.3.2.2. Электронное состояние 67
111.3.3. Наноразмерные формы активного компонента, формирующиеся в результате темической обработки 68
111.3.3.1. Агломераты частиц PdO-Ce02 в пропиточных катализаторах 68
111.3.3.2. Формы PdO в виде кристаллов с дефектами решетки и PdxCei-x02-5 супер структуры в соосажденных катализаторах 69
Ш.3.3.3. Наночастицы Pd и PdO 71
111.3.3.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС в зависимости от термической обработки катализаторов 74
111.3.4. Каталитические свойства образцов, содержащих наноразмерные формы активного компонента 75
IV. Исследование катализаторов Pd/Al203, Pd/C и их каталитических свойств 77
IV. 1. Микроструктура катализаторов Pd/AI203 и их каталитические свойства 77
IV. 1.1. Охарактеризование носителей 77
IV. 1.2. Микроструктура активного компонента I
V. 1.3. Влияние термической обработки на микроструктуру активного компонента 80
IV. 1.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС 82
IV. 1.5. Каталитические свойства 83
IV. 1.5.1. Температурно-программируемая реакция окисления СО 83
IV. 1.5.2. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических условиях 85
IV. 1.5.3. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических условиях при изменении концентрации СО 86
IV.2. Микроструктура катализатоов Pd/УНВ и Pd/N-УНВ и их каталитические свойства 89
IV.2.1. Охарактеризование носителей 89
IV.2.1.1. Электронное состояние углерода и азота в N-УНВ 89
IV.2.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/УНВ и Pd/N-УНВ 90
IV.2.2.1. Микроструктура активного компонента 90
IV.2.2.2. Локализация азота в N-УНВ по данным HAADF-STEM и EELS 92
IV.2.2.3. Электронное состояние активного компонента 94
IV.2.3. Каталитические свойства 96
V. Исследование воздействия реакционной среды на микроструктуру активного компонента катализаторов 100
V.I. Воздействие реакционной среды на высокодисперсные формы активного компонента Pd/СеОг катализаторов 100
V.2. Воздействие реакционной среды на дисперсный палладий в катализаторах Pd/Al203 100
V.3. Состояния активного компонента, формирующиеся в ходе автоколебантельного протекания реакции окисления СО 101
V.3.I. Трансформация наночастиц PdO в катализаторе Pd/Al2O3(800)-1000... 102
V.3.2. Трансформация наночастиц Pd в катализаторе Pd/Al2O3(800)-1200... 106
V.3.3. Трансформация активного компонента катализаторов Pd/Ce02 в
ходе автоколебаний скорости реакции 109
V.3.4. Исследование образца Pd/N-УНВ в ходе каталитической реакции 111
V.3.4.I. Данные ПЭМВР 111
V.3.4.2. Данные РФЭС 113
VI. Обсуждение результатов 116
VI. 1. Микроструктура катализаторов Pd/СеОг, активных в окислении СО при низких температурах 116
VI.2. Этапы перехода палладия в катализаторах Pd/Ce02 из структурно связанного состояния в состояние наночастиц 119
VI.3. Микроструктура катализаторов Pd/Al203 в зависимости от температуры обработки носителя 121
VI.4. Взаимосвязь микроструктуры катализаторов Pd/Al203 с каталитическими свойствами 123
VI.5. Микроструктура катализаторов Pd/УНВ и взаимосвязь с каталитическими свойствами 124
VI.6. Трансформация активного компонента катализаторов в ходе автоколебательного протекания реакции окисления СО 128
VI.6.1. Трансформация наночастиц Pd и PdO в катализаторах Pd/Ce02, Pd/Al203 128
VI.6.2. Особенности осцилляционного поведения скорости реакции на углеродных носителях 132
Заключение 135
Основные результаты и выводы
