Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 11
2.1. Каталитическая активность и методы ее измерения 11
2.1.1. Определение меры каталитической активности 11
2.1.1.1. Удельная скорость реакции как мера каталитической активности 11
2.1.1.2. Сравнение активности катализаторов по глубине превращения 12
2.1.1.3. Сравнение активности катализаторов по температуре, при которой конверсия имеет заданное значение 14
2.1.2. Проточные методы исследования каталитических свойств 15
2.1.2.1. Приближенные интегральные методы 15
2.1.2.2. Точные интегральные методы 17
2.1.2.3. Приближенные дифференциальные методы 18
2.1.2.4. Точные дифференциальные методы 19
2.2. Структурная чувствительность каталитических реакций 23
2.3. Процессы глубокого окисления метана, пропана и СО на нанесенных Pt, Pd катализаторах 26
2.3.1. Окисление СО 27
2.3.1.1. Механизм реакции окисления СО 27
2.3.1.2. Явление гистерезиса 29
2.3.1.3. Структурная чувствительность 30
2.3.2. Окисление метана 34
2.3.2.1. Механизм реакции окисления предельных углеводородов 34
2.3.2.2. Кинетические закономерности 35
2.3.2.3. Структурная чувствительность 40
2.3.3. Структурная чувствительность нанесенных платиновых и палладиевых катализаторов в реакции глубокого окисления пропана 46
2.4. Многомаршрутные процессы превращений метанола 49
2.4.1. Окисление метанола 49
2.4.2. Разложение метанола 50
2.4.3. Гипотеза о термодинамическом способе управления селективностью процесса53
2.5. Выводы из литературного обзора 56
3 Приборы, методики испытаний, катализаторы 59
3.1. Особенности реализации ПЦМ с усовершенствованной постановкой эксперимента 59
3.2. Описание экспериментальных установок 60
3.2.1. BI-CATr(oxy) 60
3.2.2. BI-CATr(uni) 62
3.3. Методики испытаний 65
3.3.1. Методика проведения ТКЭ 65
3.3.2. Особенности проведения сравнительных экспериментов для реакции окисления СО 68
3.4. Оценка погрешности определения скорости реакции и каталитической активности 69
3.5. Используемые катализаторы 70
3.5.1. Промышленный катализатор СНМ 70
3.5.2. Модельный катализатор ИК 12-72 70
3.5.3. Платиновые и палладиевые катализаторы реакций глубокого окисления углеводородов 71
3.5.3.1. Приготовление 71
3.5.3.2. Данные о размере частиц и структуре активных центров платиновых и палладиевых катализаторов 72
4 Результаты и обсуждение 78
4.1. Исследование каталитических реакций глубокого окисления метана, пропана и СО 78
4.1.1. Окисление метана на модельном катализаторе ИК-12-72 78
4.1.1.1. Исследование зависимости каталитической активности от температуры 78
4.1.1.2. Исследование зависимости каталитической активности от состава контактной реакционной смеси 79
4.1.1.3. Решение обратной кинетической задачи 81
4.1.1.4. Выводы 82
4.1.2. Окисление метана на катализаторах Pt/АЬОз иРоУАЬОз 82
4.1.2.1. Влияние Состояния платины и размера частиц на каталитическую активность и величину TOF 83
4.1.2.2. Влияние размера частиц палладия на каталитическую активность и величину TOF 87
4.1.2.3. Подбор оптимальной математической модели процесса 88
4.1.2.4. Концентрационный гистерезис 93
4.1.2.5. Выводы 94
4.1.3. Окисление СО на катализаторах Pt/АЬОз, Pd/АІгОз 95
4.1.3.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов 96
4.1.3.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов 98
4.1.3.3. Влияние размера частиц и состояния металла на температурный гистерезис 99
4.1.3.4. Выводы 106
4.1.4. Окисление пропана на катализаторах Pt/АЬОз и РоУАЬОз 107
4.1.4.1. Влияние состояния металла и размера частиц на каталитическую активность платиновых катализаторов 107
4.1.4.2. Влияние размера частиц на каталитическую активность палладиевых катализаторов 109
4.1.4.3. Выводы 110
4.1.5. Основные выводы 110
4.2. Исследование каталитических реакций окисления и разложения метанола 114
4.2.1. Окисление метанола 114
4.2.2. Разложение метанола 115
4.2.2.1. Исследование состава продуктов реакции при изменении в широких пределах скорости подачи исходной смеси 115
4.2.2.2. Выбор оптимальной модели для описания разложения метанола на катализаторе СНМ на основании термодинамических расчетов 117
4.2.2.3. Добавление в исходную реакционную систему различных концентраций СО 122
4.2.3. Основные выводы 124
Заключение 125
